循環(huán)冷卻水中二氧化氯殺菌效果的實驗室研究

張蕾

(黑龍江中醫(yī)藥大學，哈爾濱 150040)

二氧化氯氣體在19世紀初被發(fā)現［1］，但由于其性質不穩(wěn)定、易燃易爆，近百年間一直難以推廣應用。隨著科學技術的進步和人類對生活環(huán)境要求的提高，本世紀初二氧化氯開始受到廣泛重視和深入研究。但真正大量采用二氧化氯消毒是在三十年前才開始的，美國首次將二氧化氯用于水廠中控制酚臭，防止水藻和蔬菜等產生的異味，發(fā)現二氧化氯比氯、臭氧等殺生劑更安全可靠?，F在歐美已有數千家水廠采用二氧化氯處理飲用水［2］。70年代初二氧化氯開始用于工業(yè)循環(huán)冷卻水的處理劑。

我國從上世紀90年代開始，已在很多領域大量推廣穩(wěn)定性二氧化氯的應用，上海、江蘇、廣東、山東等地已把二氧化氯應用于醫(yī)療衛(wèi)生、食品工業(yè)等各個領域，很多時候利用二氧化氯為器械、設施的消毒，并作為畜、禽加工廠控制微生物、霉菌的消毒劑［3－7］。近年，我國在合成氨廠等的工業(yè)循環(huán)冷卻水系統中，對二氧化氯的應用進行了大量試驗研究，以此為基礎，將二氧化氯在多家石油化工、煤化工廠，化肥廠的多個循環(huán)水系統中推廣應用［5－7］。

1 二氧化氯的性質與殺菌機理

1.1 二氧化氯的分子結構

二氧化氯的分子式為ClO2，價層電子總數為19，有一對孤對電子和一個單電子各占據一個軌道，分子構型為V型。O－Cl－O鍵角為117.7°，Cl－O鍵長為1.78埃，雖然為奇電子分子(有順磁性)，但沒有明顯的二聚傾向。

二氧化氯的分子結構可以由三電子π鍵的共振結構和生成離域π鍵等兩種方式來描述［8］。

1.2 二氧化氯的理化性質

二氧化氯的分子量為67.46，熔點為－59℃，沸點為11℃。在常溫下是一種從黃綠色到橙色不斷變化的氣體，氣體密度為3.09 g/L，具有和氯氣、臭氧相類似的刺激性氣味。

二氧化氯易溶于水，并且在水中具有相當快的擴散速度，但其在水中的溶解度與其分壓和水溫有關。二氧化氯在水中是純溶解狀態(tài)，基本上不會發(fā)生水解反應，也不會構成二聚體或多聚體，所以它的消毒作用受水中pH的影響極小。但是二氧化氯的水溶液容易揮發(fā)，不穩(wěn)定，通常會發(fā)生歧化反應，生成次氯酸鹽和氯酸鹽，從而加強其穩(wěn)定性［9］。

1.3 二氧化氯的殺菌機理

細菌表面帶有一定的負電荷，這些負電荷可以避免細菌受到帶負電的殺菌劑的影響。二氧化氯以中性單分子形態(tài)存在并進人細胞內部，其殺菌效果不受細胞表面負電性的影響。從進入細胞內部的方式上看，二氧化氯透過細胞膜的方式可能為單純擴散不需要載體蛋白(滲透酶)參與，所以無論細菌的代謝活力如何，二氧化氯均可起到殺菌的作用。

另外二氧化氯能破壞微生物的葡萄糖氧化酶，使其不能參加氧化還原活動并導致細胞的代謝機能發(fā)生障礙。二氧化氯還可與細菌中的部分氨基酸發(fā)生氧化還原反應，使氨基酸分解破壞，進而控制蛋白質的合成，最終導致細菌死亡［10］。

2 二氧化氯殺菌效果的實驗結果分析

2.1 儀器和藥品

pHS－25型pH計，DH 5000型恒溫培養(yǎng)箱，電熱恒溫水浴鍋，YXQ·SG46·280型電熱手提式壓力蒸汽消毒器等。

亞氯酸鈉，硫代硫酸鈉，氫氧化鈉，蛋白胨，牛肉膏，氯化鈉，硫酸鎂等。

二氧化氯由自制反應器制得，純度由96.8%粗制到98%，配制的儲備液濃度為2.5%mg/mL。

含菌水樣取自哈爾濱某煤氣廠循環(huán)水裝置，所有的分析方法均采用國家標準方法。

2.2 各種影響因素的實驗結果與分析

(1)二氧化氯投加濃度對殺菌率的影響

在本實驗中，主要研究了在pH=7.0和20.0℃下反應10 min后二氧化氯在不同濃度(0.2～1.0 mg/L)下對異養(yǎng)菌、硫化菌和鐵細菌的殺菌效果。其結果如圖1所示。

由圖1可見，隨著二氧化氯投加濃度的提高，它對三種細菌殺滅率也逐漸提高，且滅菌效果很好。其中，二氧化氯對異養(yǎng)菌的殺滅效果最好，在濃度為0.6 mg/L時，其對異養(yǎng)菌的滅菌率已經達到99%以上;二氧化氯對鐵細菌殺滅效果也很好，稍次于異養(yǎng)菌，濃度為0.8 mg/L時，滅菌率達到99%;相比之下，二氧化氯對硫化菌的殺滅效果最差，但在濃度為0.5 mg/L的時候，滅菌率也達到90%。比較低濃度時二氧化氯對三種菌種殺滅率，發(fā)現二氧化氯濃度為0.2 mg/L時，它對三種菌種的殺滅率均達到80%以上，可見二氧化氯在低濃度時也有很好的滅菌率。

圖1 投加濃度對殺菌率的影響

(2)pH對二氧化氯殺菌率的影響

本試驗考察二氧化氯投加濃度為0.6 mg/L，溫度為20.0℃，反應時間為10 min，pH分別為6.0，7.0，8.0，9.0和10.0時，二氧化氯對三種細菌的殺滅率。具體結果如圖2所示。

由圖2可見，pH的變化對二氧化氯對異養(yǎng)菌的殺菌率幾乎沒有影響;比較之下，不同pH二氧化氯對硫化菌和鐵細菌的殺菌效果略有變化，但總的來說變化不大，在pH為6～10的范圍內都能達到85%以上的滅菌率。這是因為二氧化氯溶于水后即以游離分子形式存在，不與水發(fā)生化學反應，自身也不形成二聚或多聚結構，故在pH為6～10的范圍內有很好的殺菌能力。

圖2 pH對殺菌率的影響

(3)反應溫度對二氧化氯殺菌率的影響

在二氧化氯投量為0.6 mg/L，pH為7.0和反應時間10 min下，進一步研究了溫度對異養(yǎng)菌、硫化菌和鐵細菌的殺菌效果的影響。其結果如圖3所示。

圖3 反應溫度對殺菌率的影響

圖3表明，二氧化氯對三種細菌殺滅效果均受溫度影響，溫度越高，殺菌效果越好。例如20℃時，二氧化氯對異養(yǎng)菌的殺菌率為95.1%，50℃時就已接近100%，可見溫度升高，有利于殺菌效果的提高。在相同溫度下，二氧化氯對異養(yǎng)菌和鐵細菌的殺滅效果優(yōu)于對硫化菌的殺滅效果。

(4)反應時間對二氧化氯殺菌率的影響

考察了pH值為7.0，投加濃度為0.8 mg/L，反應溫度為20.0℃，反應時間分別為3、15、30、60、120 min時二氧化氯對三種細菌的滅菌效果。結果如圖4所示。

由圖4可見，隨著時間的延長，二氧化氯對三種細菌的滅菌率均提高，15 min后對異養(yǎng)菌和鐵細菌的滅菌率均達到90%以上，硫化菌失活時間較長，但30 min后也達到90%以上的殺滅率?？梢姸趸葰⒕俣群芸欤@是因為二氧化氯溶于水后，基本不水解或聚合，在低濃度下該特點更為突出。

圖4 反應時間對殺菌率的影響

3 結論

在實驗室中通過考察投加濃度、溫度、pH、反應時間多個因素對二氧化氯殺菌率的影響，根據實驗結果可得出如下結論。首先二氧化氯對三種細菌殺滅效果隨著投加濃度的增加而提高，在0.5 mg/L左右的低濃度時，二氧化氯有很好的殺菌效果。其次pH的變化對二氧化氯對異氧菌的殺滅率幾乎沒有影響;比較之下，不同值二氧化氯對硫化菌和鐵細菌的殺菌率略有變化，但總的來說變化不大，在pH為6～8范圍內都能達到85%以上的殺菌率。另外二氧化氯對三種細菌的殺滅率均隨著溫度升高而提高。最后隨著時間的延長，二氧化氯對三種細菌的滅菌率均提高。實驗室研究結果表明，作為殺菌劑，二氧化氯能有效的應用于循環(huán)冷卻水中。

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