乙炔氣中硫磷含量的測定

楊 霞，羅代晏，鐘潔水，蔣錦旭，鄭世清

（1.青島科技大學(xué)計算機(jī)與化工研究所，山東 青島 266042；2.甘肅銀光聚銀化工有限公司，甘肅 白銀 730900；3.青島銀科恒遠(yuǎn)化工過程信息技術(shù)有限公司，山東 青島266042）

中國PVC樹脂的生產(chǎn)以電石法的濕法乙炔工藝為主，即用電石和水在乙炔發(fā)生器內(nèi)生成乙炔氣。由于工業(yè)電石中含有硫磷化物雜質(zhì)，在發(fā)生器生成的為粗乙炔氣，其中不可避免地含有磷化氫、硫化氫等雜質(zhì)，會對氯乙烯合成的氯化汞催化劑進(jìn)行不可逆吸附，破壞其“活性中心”，從而加速氯化汞催化劑失效，應(yīng)徹底清除。工業(yè)上一般采用次氯酸鈉利用其氧化性做清凈劑[1]。

目前，工廠普遍對乙炔氣中的硫磷含量不作定量檢測，而只是在粗乙炔氣清凈后，用AgNO3試紙定性檢測其中是否含有硫磷。但即使AgNO3試紙不變色、硫磷含量仍有可能為10×10-6～100×10-6以上[2]。因此，測定乙炔氣中的硫磷含量，有利于定量控制清凈乙炔氣所需的清凈劑（次氯酸鈉或濃硫酸）用量，確保清凈效果。

本文參考文獻(xiàn)[3]-[6]對工業(yè)生產(chǎn)用的電石進(jìn)行硫磷含量的測定。

1 實驗原理

1.1 乙炔氣中磷化氫含量的測定

乙炔中的磷化氫被溴水吸收，可被氧化為磷酸根離子，測定磷酸根離子可采用氯化亞錫—鉬酸鹽法進(jìn)行反應(yīng)。酸性鉬酸鹽在磷酸根離子存在下，可被氯化亞錫還原，生成藍(lán)色化合物。利用比色法測定磷酸根離子的含量，從而求得乙炔中磷化氫的含量。

磷化氫的含量按下式計算：

式中，V1為相當(dāng)于磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL； V應(yīng)換算為101.3 kPa，20℃下試樣的體積，mL。

1.2 乙炔氣中硫化氫含量的測定

以乙酸鎘為吸收液，當(dāng)硫化氫與鎘離子互相作用生成硫化鎘，在酸性條件下，加入碘標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化硫化鎘，剩余的碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液反滴定，反應(yīng)式如下：

以乙酸鎘溶液作為硫化氫的吸收液，則硫化氫全部轉(zhuǎn)變成硫化鎘沉淀。在硫化氫的吸收液中加入鹽酸和一定量的而且過量的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，則硫化鎘與碘生成硫單質(zhì)，過量的碘再用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

硫化氫的百分含量按照下式計算：

式中，V1代表消耗碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；N1代表碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的當(dāng)量濃度，mol/L；V2代表消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；N2代表硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V代表換算成101.3 kPa及20℃下的試樣氣體的體積，L。

1.3 電石中無機(jī)硫含量的測定

稱取一定質(zhì)量的電石試樣與水發(fā)生反應(yīng)生成的乙炔氣體通過乙酸鎘吸收液，其中的硫化氫被吸收生成硫化鎘，然后，在生成的電石渣中，加入一定量的濃磷酸，并加熱，從而使電石渣中的硫化物與磷酸反應(yīng)生成硫化氫，通過乙酸鎘吸收液吸收。根據(jù)1.2中乙炔氣中硫化氫含量的測定方法測定硫含量。

若電石試樣發(fā)氣后無機(jī)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以w1計，數(shù)值以%表示，按下式計算：

式中，V1代表試液中加入碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積的數(shù)值，mL；V2代表試液消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積的數(shù)值，mL；c1代表碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，mol/L；c2代表硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，mol/L；m代表電石試樣的質(zhì)量的數(shù)值，g；M代表硫（S）的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，（g/mol）（M=32.06）。

2 試劑與儀器

2.1 試劑

電石：粒度1～3mm；乙炔飽和的飽和食鹽水10 L；亞硫酸鈉溶液：100 g/L；溴水：質(zhì)量濃度為0.3%；氯化亞錫-鹽酸溶液：20 g/L；鉬酸銨-硫酸溶液：15 g/L；磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液；鹽酸溶液：1∶1；乙酸鎘溶液：27 g/L和135 g/L；碘標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（1/2I2）=0.1 mol/L；硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1 mol/L；濃磷酸；氮氣：純度大于99.0%。

2.2 儀器

蒸餾燒瓶：2 L、250 mL各1個；恒壓漏斗：250 mL 1個；紅墨水溫度計：1支；聚乙烯氣袋：10 L 1個；721型分光光度計；注射器：100 mL內(nèi)壁涂有液體石蠟1支；扎氏吸收瓶：100 mL 2支；容量瓶：100 mL 8個；玻璃下口瓶：10 L（分刻度0.1 L）2個；滴定儀；氮氣瓶：配減壓閥；可調(diào)壓電熱套：1臺；秒表：1個；轉(zhuǎn)子流量計：1個；分液漏斗：100 mL 1支；橡皮導(dǎo)管和玻璃導(dǎo)管：若干。燒杯：500 mL、250 mL各1個。

3 實驗過程

3.1 乙炔氣的制取

本實驗參考文獻(xiàn)[7]，建立了電石和水反應(yīng)制取乙炔氣裝置，見圖1。

圖1 乙炔發(fā)生裝置

按圖1組裝好儀器，在2 L蒸餾燒瓶中加入一些粒度為1～3 mm的電石，恒壓漏斗中加入飽和食鹽水。控制一定流量往燒瓶中滴加飽和食鹽水，大約5 min后，收集反應(yīng)產(chǎn)生的乙炔氣。

3.2 乙炔氣中磷化氫含量的測定

磷化氫吸收裝置見圖2。

圖2 磷化氫吸收裝置

取溴水20 mL于扎氏吸收瓶中，瓶入口套有夾死的透明膠管，以備進(jìn)樣。用100 mL注射器取乙炔氣，置換兩三次后，以每分鐘20 mL的流量取出80 mL左右的乙炔氣體，同時記錄空冷瓶中氣體溫度。將試樣以每分鐘20 mL流量注入吸收瓶，取新鮮空氣80 mL，以同樣流量注入吸收瓶中。

將吸收液小心轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，用少量水洗滌吸收瓶兩三次，洗滌液并入容量瓶中，使容量瓶體積達(dá)50 mL左右。滴加亞硫酸鈉溶液至溴水褪色，再過量一二滴，用移液管加入5 mL鉬酸銨-硫酸溶液，搖勻，置于25～40℃水浴中靜置5～10 min。滴加氯化亞錫-鹽酸溶液5滴（約0.25 mL），搖勻，稀釋至刻度，再于水浴中靜置10 min。取出試樣后，用10 mm比色皿在660 nm的波長下測定其吸光度。

在同樣條件下，于5個100 mL容量瓶中分別加入蒸餾水50 mL，磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL及與試樣同量的鉬酸銨-硫酸溶液、氯化亞錫-鹽酸溶液，以磷酸二氫鉀加入不同的毫升數(shù)為縱坐標(biāo)，對應(yīng)的吸光度為橫坐標(biāo)，繪制磷化氫的工作曲線。

3.3 乙炔氣中硫化氫含量的測定

硫化氫吸收裝置見圖3。

圖3 硫化氫吸收裝置

用聚乙烯氣袋收集8～10 L乙炔氣，在下口瓶中裝入10 L飽和食鹽水，調(diào)節(jié)液面剛好在零刻度線上。在2個扎氏吸收瓶中各裝40 mL、27 g/L乙酸鎘溶液，并用膠管對接，第二吸收瓶與盛乙炔氣的聚乙烯氣袋相連。打開彈簧夾4，以螺旋夾8控制氣體流速為300～400 mL/min自然流入另一下口瓶中，當(dāng)試樣氣體通過8～10 L時，將彈簧夾4夾住，停止吸收，平衡下口瓶7的壓力，記錄氣體體積、瓶口的壓力和溫度。

將扎氏吸收瓶內(nèi)吸收液小心地轉(zhuǎn)入500 mL碘量瓶中，用移液管加入碘標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL。另用5 mL碘溶液及1∶1鹽酸5 mL，溶解吸收瓶中殘留的沉淀，轉(zhuǎn)移到碘量瓶中。用水洗至無碘溶液為止，洗滌液均并入碘量瓶中。往碘量瓶中加入1∶1鹽酸10 mL，蓋好瓶塞搖勻置于暗處放置10 min，在滴定儀上用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液滴定過量的碘。記錄消耗的硫代硫酸鈉溶液體積，按公式計算硫化氫的含量。

3.4 電石中無機(jī)硫含量的測定

無機(jī)硫吸收裝置見圖4。

圖4 無機(jī)硫吸收裝置

準(zhǔn)確稱取粒度為1～3 mm的電石試樣3 g左右（準(zhǔn)確至0.1 mg）于干凈的250 mL蒸餾燒瓶中，在兩個吸收瓶中各加入60 mL 135 g/L乙酸鎘溶液；在250 mL恒壓漏斗中加入 100 mL飽和食鹽水，在100 mL分液漏斗中加入50 mL濃磷酸。按圖4連接各部分，并使之嚴(yán)密不漏氣。打開恒壓漏斗活塞，使飽和食鹽水全部快速流入發(fā)生器中。拔去分液漏斗塞子，打開分液漏斗活塞，分液漏斗中濃磷酸經(jīng)過恒壓漏斗加入到發(fā)生瓶中。打開氮氣減壓閥，用流量計控制氮氣流速為（600～800）mL/min，開始計時。打開電熱套加熱使試液微沸5min，晃動乙炔發(fā)生器幾次，吹氮氣時間大于20 min后，關(guān)閉氮氣閥，停止吸收。

將吸收瓶內(nèi)吸收液移入500 mL的燒杯中，用移液管準(zhǔn)確移取碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液20 mL，將移液管移取的碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液一部分放入500 mL的燒杯中，剩下的部分分別加入2個吸收瓶中，再往兩個吸收瓶中共加入5 mL鹽酸溶液，用于溶解吸收瓶中殘留物并移入燒杯中，用水洗至無碘溶液為止。洗滌液均并入燒杯中，再加10 mL鹽酸溶液，搖勻，密封，放置暗處約10 min，以硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液作為滴定溶液，用滴定儀滴定過量的碘。記錄消耗的硫代硫酸鈉溶液體積，按公式計算硫含量。

4 結(jié)果與討論

4.1 實驗結(jié)果

本實驗測得的乙炔氣中的磷化氫含量、硫化氫含量及電石中的無機(jī)硫含量分別見表1、表2和表3。

表1 乙炔氣中的磷化氫含量 ×10-6

表2 乙炔氣中的硫化氫含量 ×10-6

表3 電石中的無機(jī)硫含量 ×10-6

4.2 結(jié)果的可靠性

由于電石中硫磷含量不均勻，大量電石破碎至1～3 mm后混勻，隨機(jī)抽取5份進(jìn)行測定，可以提高結(jié)果的的準(zhǔn)確性，減小標(biāo)準(zhǔn)差。在磷化氫吸收裝置后面再串聯(lián)一個加入溴水（wt%0.3）的扎氏吸收瓶，測得這個扎氏吸收瓶中磷化氫含量為2×10-6～5×10-6，因此，1個扎氏吸收瓶基本完全吸收乙炔氣中的磷化氫。無機(jī)硫吸收裝置，在燒杯7中加入乙酸鎘，溶液不變色，可確定硫化氫在前2個扎氏吸收瓶中能基本完全吸收。所以，實驗結(jié)果是比較可靠的。

4.3 討論

由前述數(shù)據(jù)，可知乙炔氣中磷化氫體積含量為341.2×10-6，折算成質(zhì)量含量為446.2×10-6；硫化氫體積含量為108.8×10-6，折算成質(zhì)量含量為142.3×10-6，與行業(yè)內(nèi)生產(chǎn)經(jīng)驗值相當(dāng)。

電石中無機(jī)硫含量在0.7%左右。電石中硫一般以硫化鈣形式存在，折算成電石中硫化鈣平均含量約為1.575%，也與文獻(xiàn)值相近。

電石中硫磷含量的確定對于生產(chǎn)過程中電石原料的準(zhǔn)確投料及清靜劑用量的準(zhǔn)確投用有指導(dǎo)意義。

［1］邴涓林，黃志明.聚氯乙烯工藝技術(shù).北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［2］鄭石子，顏才南，胡志宏，等.聚氯乙烯生產(chǎn)與操作.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

［3］全國化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會有機(jī)分會，GB10665－2004碳化鈣（電石）.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.

［4］全國化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會有機(jī)分會，GB10665－89電石.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.

［5］周鳳文，溶解乙炔中有害氣體—硫化氫、磷化氫含量分析.西北輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報，1996，14（3）：75－79.

［6］朱澤禮.碳化鈣（電石）中硫含量的測定.中國石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與量，2012，32（1）：22－23.

［7］朱華英.乙炔制取及性質(zhì)實驗探究.教學(xué)儀器與實驗，2007，23（9）：16－17.