氯堿離子膜中的全氟羧酸層及其運行機理研究

王學軍，王 婧

（1.山東東岳高分子材料有限公司，山東淄博256401；2.東岳集團有限公司技術(shù)中心，山東桓臺256401）

離子膜法燒堿是現(xiàn)在世界氯堿行業(yè)普遍采用的工藝，這種方法的產(chǎn)生和完善為氯堿工業(yè)帶來了革命性的進步。離子交換膜法工藝采用有選擇性的離子交換膜將陽極室和陰極室隔開，能夠得到高純度的燒堿溶液。離子膜法在電能消耗、建設(shè)費用、產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)保方面都比隔膜法和水銀法優(yōu)越，被公認是現(xiàn)代氯堿的發(fā)展方向，也是新材料在工業(yè)上推廣應(yīng)用、促進技術(shù)進步的體現(xiàn)。

全氟離子交換膜作為氯堿裝置的核心材料，是由全氟磺酸膜、全氟羧酸膜、聚四氟乙烯增強網(wǎng)布復(fù)合而成，并且在膜的兩面附有親水性涂層，其斷面結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。氯堿復(fù)合膜的磺酸層較厚，具有高的離子傳導(dǎo)性，能夠有效降低膜的電阻；羧酸層較薄，對Na+有高度的選擇性而阻擋OH-反滲，提高膜的電流效率。因此，用全氟磺酸樹脂和全氟羧酸樹脂制備的復(fù)合膜能同時得到較低的膜電阻和較高的電流效率。

圖1 氯堿復(fù)合離子膜的截面示意圖

全氟羧酸離子交換樹脂相對于全氟磺酸離子交換樹脂，其羧酸基團的弱酸性使其更為適宜在堿性介質(zhì)中使用，并更有效地阻擋OH-的反滲透，在氯堿工業(yè)上，羧酸型全氟離子交換樹脂具有磺酸型樹脂沒有的獨特性能，成為綜合性能優(yōu)異的復(fù)合增強型離子膜不可缺少的重要構(gòu)成部分。但由于全氟羧酸樹脂的應(yīng)用范圍非常窄，對于該樹脂的結(jié)構(gòu)及性能研究的相關(guān)資料很少。因此，專文探討羧酸層在氯堿膜中的微觀結(jié)構(gòu)和運行機理意義重大。

1 國產(chǎn)氯堿離子膜的結(jié)構(gòu)特點

圖2為國產(chǎn)氯堿膜與進口氯堿膜的構(gòu)造示意圖，主要組成均為全氟磺酸膜層、全氟羧酸膜層和增強網(wǎng)布。

圖2 進口與國產(chǎn)氯堿膜的構(gòu)造示意圖

對比膜的截面結(jié)構(gòu)可見，區(qū)別于國際主流氯堿膜明顯的全氟磺酸和羧酸膜層界面結(jié)構(gòu)，國產(chǎn)膜的全氟磺酸和羧酸膜層的接觸層為漸變的無明顯界面的穿插滲透結(jié)構(gòu)，全氟磺酸與羧酸在界面處形成分子級別的混合過渡。

國產(chǎn)膜這種特殊的膜結(jié)構(gòu)是采用具有自主知識產(chǎn)權(quán)的專利技術(shù)，避免了原有通過多層膜疊層熱壓復(fù)合帶來的層間雜質(zhì)積聚、復(fù)合不良等缺陷，達到了磺酸層和羧酸層之間形成無界面融合狀態(tài)，大大提高了層間的結(jié)合牢固度，具有不易脫層起泡的獨特性能。同時，通過層間結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計和樹脂匹配，賦予離子膜以突出的鹽水雜質(zhì)耐受性。

采用傅立葉紅外光譜儀（ATR-FTIR）對DF988離子膜表面進行紅外光譜分析，結(jié)果見圖3。2條曲線中 1 100 cm-1～1 300 cm-1為全氟聚合物主鏈上-（CF2）n-的特征吸收峰，980 cm-1為側(cè)鏈中-O-醚鍵吸收峰。其中，曲線a為磺酸樹脂層，1 055 cm-1為其中-SO-3的吸收峰；曲線b為羧酸樹脂層，其中，1 690 cm-1為-CO2-中的羰基特征峰，1 020 cm-1為-CO2-與鏈鍵間的2個或更多二氟亞甲基（-CF2-）的吸收峰。

圖3 國產(chǎn)氯堿離子膜表面FTIR譜圖

2 全氟羧酸樹脂

樹脂的性能直接影響到成膜的質(zhì)量及性能。而影響樹脂性能的因素很多，端基的穩(wěn)定性、分子量及分子量分布、序列結(jié)構(gòu)、弱鍵的含量與分布、樹脂組成的均勻性等會使最終產(chǎn)品的性能產(chǎn)生很大差異。因此，控制好這些因素是核心技術(shù)所在，需要大量復(fù)雜和細致的工作。

采用羧酸單體與四氟乙烯等單體共聚，即可得到全氟羧酸樹脂。全氟-3，6-氧雜-4-甲基-8-壬烯酸甲酯（分子量422）是典型的全氟羧酸單體，是一種含有羧酸酯基團的全氟乙烯基醚[1]。以這種典型羧酸單體為例，其聚合反應(yīng)如下：

羧酸樹脂可以進行溶解澆鑄加工，水解后的羧酸樹脂可以溶解于DMF等有機溶劑中，但不能溶解于醇類溶劑中[2]。實際上，羧酸樹脂主要是通過前體聚合物的熔融加工形成最終使用的材料。

全氟羧酸離子交換樹脂轉(zhuǎn)型前是熱塑性的，起始分解溫度較高，可供熔融加工的溫度范圍相對較寬，可采用一般熱塑性樹脂的成膜工藝技術(shù)。王婧等[3]通過扭矩流變、毛細管流變及狹縫擠出流變實驗，研究了不同交換容量的全氟羧酸樹脂的加工流變性能。結(jié)果表明：全氟羧酸樹脂具有良好的動態(tài)熱穩(wěn)定性，相比而言，高交換容量的羧酸樹脂熔融溫度低、熔體黏度小、流動性好、溫度敏感性強、擠出穩(wěn)定性好，加工可操作范圍寬。

3 羧酸樹脂的微觀結(jié)構(gòu)與阻擋性能

羧酸樹脂分子主鏈為碳原子和氟原子組成的線性結(jié)構(gòu)，支鏈是帶有羧酸基團的全氟醚結(jié)構(gòu)[4]。許多研究者熱衷于將樹脂的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能聯(lián)系在一起。但相對于全氟磺酸樹脂，羧酸樹脂受到的關(guān)注明顯不夠。對于全氟離子交換樹脂的微觀結(jié)構(gòu)，國內(nèi)外很多學者做了大量的研究，也提出了很多能夠解釋宏觀現(xiàn)象的結(jié)構(gòu)模型，如離子簇網(wǎng)絡(luò)模型[5]（見圖4）、局部有序模型、核-殼模型、層狀模型、棒狀模型以及三明治模型[4]等（見圖5）。

圖4 離子簇網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型

圖5 “三明治”模型

由于共聚物的序列結(jié)構(gòu)、分子鏈構(gòu)象、聚集態(tài)和織態(tài)結(jié)構(gòu)的無規(guī)性和復(fù)雜性以及微觀相結(jié)構(gòu)的不均一性等都給研究工作帶來了極大的困難，加之目前表征手段的局限性，始終沒有形成一個統(tǒng)一的認識，但在離子簇和離子通道的存在方面有基本的共識。離子簇的直徑一般認為在1～10 nm之間。全氟磺酸離子交換膜的顯微結(jié)構(gòu)，不論是采用何種方式產(chǎn)生的圖像，都能夠直接得到離子簇、結(jié)晶和連續(xù)相的尺寸、形態(tài)以及分布等的直接信息。

雖然羧酸樹脂缺乏相關(guān)的研究，但參考磺酸的研究成果并加以補充完善，還是可以提供相對豐富的結(jié)構(gòu)信息以供對照研究。實際上，由于2種聚合物在結(jié)構(gòu)上的相似程度非常大 （僅側(cè)鏈端基不同），在微觀結(jié)構(gòu)上的可借鑒性和可移植性非常大。從磺酸的眾多結(jié)構(gòu)模型，也同樣可以推斷出羧酸應(yīng)具有的一些結(jié)構(gòu)特征：（1）具有憎水區(qū)、過渡區(qū)和親水區(qū)；（2）由可交換基團聚集而成的離子簇；（3）具有供離子和水通過的通道；（4）弱酸本性導(dǎo)致的動態(tài)非完全解離等。其中，第四個特征最后一條應(yīng)該是區(qū)別于磺酸樹脂的關(guān)鍵特征，并因此決定了羧酸具有較好的陰離子阻擋性能?？梢栽O(shè)想，在疏水性微孔膜陰極側(cè)制造荷負電的表面，是制造具有阻攔OH-性能的一個可行的方案。

4 通道的形成過程

按照上述磺酸樹脂的三明治結(jié)構(gòu)理論模型，液核親水區(qū)相互連接便形成了離子和水通道。然而在離子通道的形成方面還有許多未解之謎。

按照氯堿膜制造的工藝過程，可以認為，在擠出加工、水解和后處理以及初步電解過程中形成了“成熟”的離子通道。在擠出加工過程中，樹脂前體聚合物從固相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閯討B(tài)熔融態(tài)，隨著螺桿運動，引起聚合物分子的剪切、松弛和蠕變。擠出后，分子鏈受到拉伸取向和冷卻收縮等，形成新的不平衡構(gòu)象。在適宜的水解轉(zhuǎn)型條件下，這種被迫的不穩(wěn)定的構(gòu)象將向自由的穩(wěn)定的構(gòu)象轉(zhuǎn)化，逐漸形成離子簇和結(jié)晶區(qū)等微觀結(jié)構(gòu)，并初步實現(xiàn)親水的離子簇區(qū)域。

電解初期，在電場作用和水合離子定向移動條件下，樹脂層內(nèi)部的功能基團、分子側(cè)鏈等進行進一步的構(gòu)象轉(zhuǎn)換和調(diào)整，形成親水離子簇區(qū)域，鄰近的離子簇之間形成疏水的分子疏松區(qū)域，從而在整個膜的法向方向形成彎曲的基本貫通的離子和水通道，容許水合離子以團簇的形式通過。之后，在電解過程中形成穩(wěn)定而有序的離子通道。

以上分析僅是從離子膜的生產(chǎn)制造過程出發(fā)，在理論上對離子通道的形成試圖進行某種合理化的解釋，目前尚無實驗結(jié)果來支撐和證實。但從最初的沒有交換功能的前體聚合物（羧酸脂型樹脂）到最終有離子透過功能的離子交換膜 （羧酸鈉型樹脂），說明羧酸樹脂層中的離子通道確實是在生產(chǎn)過程中逐步形成的。

5 電場驅(qū)動下的離子與水傳遞

氯堿工業(yè)中離子膜參與的電解過程是一個多效應(yīng)的過程。在電場作用下，既有溶質(zhì)離子（Na+等）的電泳遷移，又有溶劑水分子在電場作用下的電滲效應(yīng)，而且還存在化學和電化學反應(yīng)。其中的Na+從電槽陽極室向陰極室遷移的同時伴隨著水分子的遷移，稱為水的電滲透或水傳遞過程。

在電解質(zhì)水溶液中，離子和水分子的相互作用稱為離子的水化作用（溶劑化）。見圖6。

圖6 水合鈉離子

離子發(fā)生水化作用時，一些極性水分子在離子周圍取向，與離子緊密結(jié)合，形成水化離子（Na+·twH2O，其中，tw為水化數(shù)，或水傳遞數(shù)）。水分子被束縛在離子周圍的溶劑化層內(nèi)，不能獨立移動，只能與離子一起移動。離子與水分子間的作用力距離超過幾納米時，已可忽略不計，因此，離子周圍存在著一個對水分子有明顯電場作用的空間。在這個空間內(nèi)含有的水分子數(shù)稱為離子水化數(shù)。緊靠著離子的第一層水分子與離子結(jié)合得比較牢固。它們基本上能與離子一起移動，不受溫度的影響，這部分水化作用稱為原水化或化學水化，它所包含的水分子數(shù)目稱為原水化數(shù)。第一層以外的部分水分子也受到離子的吸引作用，使這部分水分子之間原有的結(jié)構(gòu)狀態(tài)發(fā)生改變。與離子的聯(lián)系比較松散的這部分水化作用，稱為二級水化或物理水化。溫度對它的影響很大，這部分水分子不與離子一起移動。

測定原水化數(shù)的方法有多種，所得結(jié)果也不一致。例如，Na+的水化數(shù)可為2～7（水化Na+的直徑應(yīng)該小于1 nm）。這是因為各種方法測出的水化數(shù)，實際上都是原水化數(shù)加上部分二級水化數(shù)，而每種方法中所包括進去的多少又各有不同。通過電解實驗方法可以測定不同條件下的表觀水化數(shù) （水傳遞數(shù)）[6]。而按照工業(yè)裝置正常生產(chǎn)的數(shù)據(jù)來看，氯堿膜透水的量約為10 L/（h·m2），基本上保持水傳遞數(shù)約為4的水平。

6 離子通道與水通道

在電驅(qū)動下，水分子、鈉離子以及水合鈉離子，通過某種通道從陽極穿過膜到達陰極。理解磺酸膜中的通道，對認識氯堿膜以及其他分離膜的分離特性與工作機制，具有深刻意義。

德國細胞生理學者 Erwin Neher和 Bert Sakmann通過電流生理學的膜片鉗位電記錄技術(shù)證明細胞膜內(nèi)外確實存在可以進行快速離子交換的通道，因而獲得了1991年諾貝爾生理學獎。2003年的諾貝爾化學獎，分別頒給了美國約翰霍普金斯大學醫(yī)學院的阿格雷（Peter Agre）與美國洛克斐勒大學霍華休斯醫(yī)學研究中心的麥金農(nóng)（Roderick MacKinnon），以表彰他們在細胞膜 “水通道”（Aquaporin）和“離子通道”方面的發(fā)現(xiàn)以及結(jié)構(gòu)與機制上的研究[7，8]，見圖7。

圖7 細胞水通道和離子通道

“水通道”只能讓水分子通過，水分子會成單一縱列，進入彎曲狹窄的通道，通道中的極性與偶極力會幫助水分子旋轉(zhuǎn)，以適當?shù)慕嵌葦D過狹窄的通道；而通道中有一個帶正電的區(qū)域，會排斥帶正電的離子，便可以避免水合質(zhì)子偷渡。而“離子通道”能讓鉀離子（K+）通過，卻不允許同族元素中體積更小的鈉離子（Na+）通過。

至目前為止，已經(jīng)陸續(xù)發(fā)現(xiàn)有Ca2+離子通道、Na+離子通道和Cl-離子通道等多種離子通道。離子在進入離子通道前的狀態(tài)、在通道中的狀態(tài)以及穿過通道后的狀態(tài)，通道的形成、開關(guān)及調(diào)整機制對水/離子通道的研究都具有重大的借鑒意義。

7 羧酸離子交換容量與離子通道

樹脂的離子交換容量（IEC值，指每克樹脂中含有的離子交換基團-SO3H的摩爾數(shù)，單位為mmol/g）代表了樹脂的離子交換性能。IEC值與EW值（離子交換當量，指含有1 mol離子交換基團-SO3H的樹脂質(zhì)量，單位為g/mol）呈倒數(shù)關(guān)系：IEC=1 000/EW。

通常認為[2]，IEC值高的膜導(dǎo)電性能好，但是由于膜的親水性較好，含水率相應(yīng)也較大，使電解質(zhì)溶液進入膜內(nèi)，膜的選擇性有所降低；反之，離子交換容量較低的膜，雖然電阻較高，但其選擇性也較好。但實際上對于氯堿膜來講，磺酸層的選擇性并不是很重要的性質(zhì)，尤其是考慮到在電場的作用下，陽離子（如Na+）從陽極通過磺酸層進入陰極的過程基本是一個電驅(qū)動的過程；而陰離子（如Cl-）在陽極的運動方向與膜是背道而馳的。對于氯堿膜的選擇透過性，起主導(dǎo)作用的是陰極的羧酸層，主要起到阻擋OH-向陽極室移動的作用，從而有效提高整個電解體系的電流效率。

8 羧酸膜的離子透過性

鋰電池隔膜的孔隙結(jié)構(gòu)見圖8。全不具備離子交換功能的離子透過膜的典型代表是鋰電隔膜。

在鋰電池的結(jié)構(gòu)中，隔膜是關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一。鋰電隔膜是具有多孔結(jié)構(gòu)（孔隙率30%～60%）的電絕緣性薄膜[9]，主要作用是隔離電池正、負極，并使電池內(nèi)的電子不能自由穿過以防止電池自行放電及兩極短路等問題。同時，由于隔膜中有大量曲折貫通的微孔（孔徑一般為30～250 nm），能夠讓電解質(zhì)液中的離子在正負極間自由通過，在正負極板之間遷移形成電池內(nèi)部導(dǎo)電路徑，并在與外部用電設(shè)備連接時產(chǎn)生電流回路。

圖8 鋰電池隔膜孔隙結(jié)構(gòu)

鋰電隔膜主要是多孔質(zhì)的高分子膜，包括聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP），以及復(fù)合膜。聚烯烴材料具有優(yōu)異的力學性能、化學穩(wěn)定性和相對廉價的特點，因此，PE、PP等聚烯烴微孔膜在鋰離子電池研究開發(fā)初期即被用作鋰離子電池隔膜。時至今日，商品化的鋰離子電池隔膜仍然是聚烯烴微孔膜。近年來，固體和凝膠電解質(zhì)開始被用作一個特殊的組件，同時發(fā)揮電解液和電池隔膜的作用，是一項新興的技術(shù)手段。

然而，不管是聚烯烴微孔膜還是目前研究的凝膠電解質(zhì)膜基本都是沒有離子交換功能的微孔膜材料。這從某個側(cè)面證明，膜的離子交換功能并不是膜具有離子透過性的充分必要條件。

9 羧酸膜的含水率與透水性

高聚物的化學結(jié)構(gòu)對膜的含水率影響很大。同為全氟材料，由于磺酸的強酸性和羧酸的弱酸性，前者的親水性和含水率要大于全氟羧酸膜，因而在透水性方面，磺酸膜也要大于羧酸膜。尤其考慮到羧酸膜處于陰極側(cè)，其含水率受堿濃度影響很大。隨著堿濃度的增加，膜的含水率下降很明顯。含水率下降不僅影響膜電阻，還對電流效率和產(chǎn)品質(zhì)量等帶來影響。對復(fù)合膜來說，各層間含水率的差異造成層間結(jié)合力下降，從而影響膜的使用壽命。

膜材料的含水率與其透水性能也息息相關(guān)。作為氯堿復(fù)合膜中相鄰的層結(jié)構(gòu)，羧酸層與磺酸層的透水能力相差較大。磺酸層因形成較為完備的水通道，可以允許較大的水通量。而羧酸層受到自身結(jié)構(gòu)、親水性、含水率和堿濃度等多方面影響，其水通量較為有限。從這個意義上講，羧酸層是氯堿膜透水能力的瓶頸。

10 羧酸膜的親水性

親水性似乎是膜具有良好透水性的先決條件，通常親水膜有較好耐污染性。目前所用水處理膜既有疏水膜也有親水膜，但大多是疏水性的，如聚偏氟乙烯和聚砜等。

然而，即便是一般認為疏水性的納米碳管，其管內(nèi)也可以有水流，并且在合適半徑的納米碳管內(nèi)水分子呈準一維水鏈結(jié)構(gòu)，即水分子排成一列，逐個通過納米碳管[10]，進一步研究還發(fā)現(xiàn)通過納米碳管的水流量異乎尋常地大[11]。水分子在生物水通道內(nèi)也呈現(xiàn)出準一維水鏈的結(jié)構(gòu)，2010年，這樣的一維水鏈在實驗中得到證實[12]。

氯堿膜并不需要太高的透水性能，目前工業(yè)生產(chǎn)水平的氯堿膜的水通量約為10 L/（h·m2），遠小于超濾膜的透水量。但氯堿膜的表面親水性要求較高，以便有效減少陽/陰極氣體在膜表面的停留，從而降低槽電壓和電耗。因此，通過在膜的內(nèi)部構(gòu)造親水的納米通道或者植入納米管等方法都可以有效滿足甚至改善膜的透水性能，這一推論可以為新一代氯堿膜的開發(fā)提供新的思路。

11 羧酸層的電導(dǎo)性與面電阻

離子交換膜的電阻與其面積的乘積稱為 “面電阻”（RA），表示為（Ω·cm2）。離子透過性是羧酸層具有電導(dǎo)性的先決條件，因此，也可以用面電阻來表征膜導(dǎo)電性能。面電阻作為離子膜電化學性能的重要指標，也可以作為槽電壓高低和離子膜節(jié)能與否的間接判斷指標。膜材料的面電阻值受離子交換容量、交換基團種類、膜厚度、增強材料和外界溶液等多種條件的影響。

原電子工業(yè)部第十八研究所曾于1991年起草發(fā)布了電子工業(yè)行業(yè)標準SJ/T 10171.5《隔膜面電阻的測定》。國家海洋局也曾制訂了HY/T 034.2-1994《電滲析技術(shù)異相離子交換膜》。2個標準中面電阻的測試方法大同小異，但適用對象有所不同。前者是針對蓄電池隔膜（纖維素膜、尼龍面和棉紙等），后者適用于異相離子交換膜。由此可以看出，不管膜有無離子交換功能，都可以用面電阻來表征其導(dǎo)電性能。這基本說明，膜的離子交換功能并不是膜具有電導(dǎo)性的充分必要條件。

12 氯堿膜起泡

氯堿膜在使用過程中由于各種不當因素可能會發(fā)生脫層起泡的現(xiàn)象，其實就是磺酸層與羧酸層發(fā)生了剝離，從而對膜造成損壞。原因包括膜本身的質(zhì)量問題、局部過熱、操作條件失衡等。

（1）內(nèi)在質(zhì)量。由于全氟磺酸與全氟羧酸樹脂具有一定的不相容性，當所用種全氟碳樹脂的等電化性能不相匹配時，在電解過程中，由于種基膜的離子遷移數(shù)差異過大，以及在種基膜間水滲透量不平衡而產(chǎn)生較大的應(yīng)力，都能引起膜層起泡與剝離。

（2）局部過熱。羧酸層承載電流的能力較小，如果電流密度太大，將因膜局部過熱而引起蒸汽壓力升高，進而出現(xiàn)膜的孔隙，肉眼看來如“泡沫狀”。此時因蒸汽壓力所致聚合物也會鼓脹。不僅如此，膨脹的聚合物還會出現(xiàn)“酒窩”或皺褶，其內(nèi)部充脹著電解液。

（3）反向電流。反向電流可以在停車和電解槽剛通電時存在，由于反向電流可以使水分子反向遷移，膜的水含量減少，引起羧酸層的物理性能破壞，會導(dǎo)致膜鼓泡，造成不可逆的電流效率下降，而且反向電流可以使氯化鈉沉積在膜內(nèi)，在停車洗槽時溶解后形成小洞（針孔）。因此，目前極化電流系統(tǒng)已經(jīng)是大多數(shù)氯堿裝置的標準配置。

13 結(jié)論

氯堿膜是具有納米級孔結(jié)構(gòu)的電絕緣性薄膜。氯堿膜中存在的曲折貫通的微孔是電解質(zhì)液中的離子和水通過的通道。羧酸層保證了膜具有較高的電流效率，而其在陰極側(cè)的負電性和弱酸本性導(dǎo)致的動態(tài)非完全解離則是阻攔氫氧根的主要屏障。膜的離子透過性賦予膜以電導(dǎo)性。在膜中構(gòu)建親水的納米通道或在疏水性微孔膜陰極側(cè)制造構(gòu)荷負電的表面可以為新一代氯堿膜的開發(fā)提供新的思路。

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