表面活性劑對納米材料形貌及尺寸控制的影響

劉伶俐，汪 楊

(安徽新華學(xué)院藥學(xué)院，安徽合肥 230088)

表面活性劑對納米材料形貌及尺寸控制的影響

劉伶俐，汪 楊

(安徽新華學(xué)院藥學(xué)院，安徽合肥 230088)

樣品形貌和粒徑大小是影響材料物理及化學(xué)性能的兩大因素，表面活性劑在實(shí)現(xiàn)功能材料的尺寸設(shè)計(jì)及形貌控制中起著重要作用。本文依據(jù)表面活性劑的特殊結(jié)構(gòu)，綜述了表面活性劑疏水基和親水基對合成納米材料形貌結(jié)構(gòu)的影響，同時(shí)介紹了表面活性劑的濃度及種類對納米材料尺寸帶來的影響。

表面活性劑；納米材料；尺寸設(shè)計(jì)；形貌控制

近年來，功能化納米材料的發(fā)展日新月異，在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越廣泛。樣品形貌和粒徑大小是影響材料物理及化學(xué)性能的兩大重要因素，不同粒徑和不同形貌的材料在各領(lǐng)域的功能化應(yīng)用尤其引起大家的廣泛關(guān)注和濃厚興趣[1-4]。其中，材料在納米尺度范圍內(nèi)的可控設(shè)計(jì)及其應(yīng)用引起了眾多科學(xué)家的興趣，如Au、Pd、Ag等金屬納米晶[5-7]、金屬氧化物納米顆粒[8]、核-殼結(jié)構(gòu)納米材料[9-10]等，而表面活性劑在實(shí)現(xiàn)功能材料的尺寸設(shè)計(jì)及形貌控制中起著舉足輕重的作用。因此，研究表面活性劑對功能材料的形貌及尺寸設(shè)計(jì)的影響為功能材料的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

納米材料粒徑較小，使其表面聚集大量的原子不能成鍵，納米粒子處于高能狀態(tài)，性質(zhì)很不穩(wěn)定，導(dǎo)致納米材料的尺寸、形貌難以得到控制[7]。表面活性劑在合成納米材料過程中，一方面表面活性劑在溶液中易聚集形成微乳液、膠團(tuán)、囊泡等有序排列的聚集體，起到“微反應(yīng)器”軟模板作用；另一方面，表面活性劑可作為納米材料的穩(wěn)定劑，能在納米晶種初期形成時(shí)快速吸附至晶種表面，達(dá)到有效阻止納米材料團(tuán)聚的目的，從而增加了納米材料的穩(wěn)定性。此外，在晶體生長過程中，表面活性劑分子能夠選擇性吸附到晶核的某一個(gè)晶面若加入分子與晶體某一晶面作用力強(qiáng)，二者結(jié)合緊密，會(huì)限制被還原粒子在該晶面的堆積，促進(jìn)原子在另一晶面的生長，起到引導(dǎo)被還原粒子堆積方向的作用[11-13]。

1 表面活性劑對納米材料形貌的影響

表面活性劑的獨(dú)特性質(zhì)是由其獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)決定的。任何一種表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)均由兩部分組成。分子的一端為非極性的疏水基，另一端為極性的親水基。在表面活性劑中，同時(shí)存在兩類結(jié)構(gòu)與性能截然相反的分子碎片或基團(tuán)，并以化學(xué)鍵相互連接，形成一種不對稱的、極性的分子結(jié)構(gòu)，因而賦予了該類特殊的分子既親水又親油，但又不是整體的親水或親油的特性。根據(jù)相似相容原理，當(dāng)表面活性劑在水中溶解時(shí)，水對親水基的親和力比較強(qiáng)，而對于表面活性劑中的疏水基具有一定的排斥作用，使疏水基表現(xiàn)出一種遠(yuǎn)離的趨勢，這種趨勢會(huì)使表面活性劑在水的表面發(fā)生聚集。此時(shí)，表面活性劑分子在水和空氣界面形成定向單分子層吸附，這種吸附的特點(diǎn)是疏水基指向空氣，親水基指向水。表面活性劑還可以在油水界面、水與粉末界面發(fā)生定向吸附，表面活性劑的重要性質(zhì)就是定向吸附。

1.1 表面活性劑疏水基的影響

表面活性劑的疏水基為非極性基團(tuán)，一般有烴基鏈、酯基和硝基等。疏水基表面活性劑能夠阻止納米微粒的擴(kuò)散，并能降低或者限制納米微粒的增長，這是由表面活性劑的空間位阻與納米材料之間的結(jié)合力所致。

表面活性劑的空間位阻與烴基鏈的長度有關(guān)，烴基鏈越長，產(chǎn)生的空間位阻越大，使納米材料的形貌越規(guī)整。

Liu等[14]利用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基羧酸鈉、十二烷基硫酸鈉(SDS)等不同陰離子表面活性劑，控制合成了不同徑長、單分散的Te納米棒；Lee等[15]合成Ag納米棒時(shí)，研究了不同鏈長的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)對納米粒子的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CTAB通過對銀粒子不同面的選擇性吸附和解吸來控制粒子的生長速率，能夠得到具有規(guī)則長徑比的Ag納米棒。于短鏈DTAB控制下合成的Ag納米棒而言，長鏈CTAB控制下合成的Ag納米結(jié)構(gòu)更加規(guī)則。

1.2 表面活性劑親水基的影響

在表面活性劑中，常見的親水基有氨基、羧基、磺酸基等，這些基團(tuán)的電性和極性對納米材料的形貌控制有很大的影響。親水基越大，表面張力越大，這是因?yàn)楸砻婊钚詣┰谌芤号c空氣的接觸面吸附時(shí)，親水基對吸附量產(chǎn)生不利的影響，親水基越大，表面活性劑對吸附物質(zhì)的吸附量越小。

杜雪巖等[16]分別以氯鉑酸和乙酰丙酮鐵作為Pt源和Fe源，乙二醇作為還原劑和控制劑，通過多元醇還原法制備出單分散的FePt納米顆粒，并研究了表面活性劑油酸油胺和CTAB對FePt納米顆粒形貌的影響，通過XRD和TEM對FePt納米顆粒進(jìn)行表征。結(jié)果表明，表面活性劑油酸油胺和CTAB修飾的PtFe納米顆粒均為面心立方結(jié)構(gòu)，分散性良好，粒徑分布比未使用表面活性劑時(shí)的粒徑窄，油酸油胺修飾的PtFe納米微粒形貌主要是球形；CTAB修飾的納米微粒形貌主要是蠕蟲狀。He[17]等研究表明，不同的表面活性劑環(huán)境下，會(huì)形成不同形貌的鉑粒子，當(dāng)H2PtCl6與丁二酸混合發(fā)生電沉積過程時(shí)，制備出花狀顆粒，而與硫脲、聚乙二醇混合發(fā)生電沉積時(shí)得到多孔球形顆粒。鉑納米粒子的研究表明，面心立方結(jié)構(gòu)的各晶面都與巰基結(jié)合很緊密，易形成花簇狀；PVP的羥基吡咯烷酮環(huán)與鉑原子作用很明顯，與(111)、(100)晶面結(jié)合很緊密，易形成多面體；胺基與各晶面的結(jié)合力較弱，伯胺基起到了終止枝狀結(jié)構(gòu)生長的作用[18]。因此，表面活性劑的種類不同，自身的結(jié)構(gòu)不同，其疏水基或親水基所含的官能團(tuán)則不相同，得到的納米材料的形貌及結(jié)構(gòu)也有很大的差異。

2 表面活性劑對功能納米材料尺寸的影響

近年來，金屬顆粒在納米尺度范圍內(nèi)的可控設(shè)計(jì)及其應(yīng)用引起了眾多科學(xué)家的注意。由于不同濃度的表面活性劑將會(huì)形成不同大小的聚集體，在軟模板作用下合成的納米材料，其尺寸大小將會(huì)不同。同時(shí)，不同表面活性劑的結(jié)構(gòu)不同，形成有序聚集體的形貌及大小不同，也將影響納米材料尺寸大小。當(dāng)然，外界條件如溫度、離子強(qiáng)度等因素也會(huì)影響納米材料的尺寸大小。

2.1 表面活性劑的濃度對材料尺寸的影響

表面活性劑的濃度對功能納米材料的粒徑大小具有一定的影響。添加少量的表面活性劑可以限制粒徑的大小，有利于制備納米材料，但過量的表面活性劑反而會(huì)使納米材料的粒徑增大。胡曉力等[19]通過TEM圖像清晰地表明，當(dāng)不加表面活性劑時(shí)，試樣的粒徑稍大，且不均勻，顆粒間相互團(tuán)聚成為蜂窩狀；當(dāng)加入0.9%十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)時(shí)，試樣的粒徑減小，且分散性得到一定的改善，獲得形狀規(guī)整的功能納米材料；當(dāng)加入1.8%SDBS時(shí)，樣品的粒徑反而增大，分散性較差，不能形成良好的納米材料。當(dāng)表面活性劑濃度偏低時(shí)，粒子表面只有少量表面活性劑吸附在其表面，空白位置上容易形成搭橋效應(yīng)，引起顆粒團(tuán)聚，尺寸增加；當(dāng)表面活性劑濃度過高時(shí)，溶液粘度增大，膠粒移動(dòng)困難，已成核的膠體粒子團(tuán)聚一起形成大顆粒。另外，大量表面活性劑之間容易產(chǎn)生橋聯(lián)作用，使納米材料晶粒增長。Zhang[20]采用表面活性劑鄰啡羅琳、還原劑為硼氫化鈉，采用化學(xué)還原法，在室溫下合成Sn3.5Ag(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)納米顆粒。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)物濃度偏低時(shí)，產(chǎn)生的一次粒子較少，團(tuán)聚及二次粒子生長程度較小，納米顆粒的尺寸也隨之減小。當(dāng)以一定的速率添加還原劑到前驅(qū)體溶液中時(shí)，表面活性劑濃度對納米顆粒尺寸起到控制作用。表面活性劑分子可以與納米團(tuán)簇之間產(chǎn)生配位作用，因此可以抑制納米顆粒的長大。

2.2 表面活性劑的種類對粒徑的影響

在合成納米材料的過程中，在前驅(qū)體中加入一種陰陽表面活性劑對該材料進(jìn)行濕潤。為了得到分散性更好的納米材料，可加入另一種非離子型表面活性劑。非表面活性劑對已經(jīng)濕潤的材料進(jìn)行包覆，則會(huì)得到粒徑較小、分散性較好的納米材料，但在此過程中應(yīng)該注意的是，陰陽離子表面活性劑不能形成復(fù)合表面活性劑。具有納米級別的金溶膠容易發(fā)生團(tuán)聚作用，為了提高納米溶膠的穩(wěn)定性，在制備金溶膠的過程中必須添加一定的表面活性劑。周宇等[21]比較了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸鈉(SDS)和十六烷基三甲溴化銨(CTAB)三種表面活性劑對金納米溶液的粒徑的影響，將金的種子溶膠移入由抗壞血酸、氯金酸以及保護(hù)劑(PVP、SDS或CTAB)組成的增長的溶液之中，從而合成不同種類的金納米溶膠。對所制得的試樣利用紫外可見分光光度計(jì)和TEM進(jìn)行光學(xué)、粒徑大小分析。其結(jié)果表明，采用PVP為金納米溶液的保護(hù)劑時(shí)，金納米溶膠的紫外可見光譜發(fā)生紅移，表明金納米溶膠的粒徑越來越大；采用SDS為金納米溶液的保護(hù)劑時(shí)，金納米溶膠的紫外可見光譜發(fā)生藍(lán)移，表明其粒徑越來越?。徊捎肅TAB為金納米溶膠的保護(hù)劑時(shí)，可以得到分散效果較好的、粒徑分布均勻的金納米顆粒。 當(dāng)然，其他外界因素也會(huì)影響納米材料顆粒粒徑的大小。Sun[7]課題組在Au晶體成核過程中快速加入一定量表面活性劑四丁基溴化銨(TBAB)，同時(shí)將不同溫度(276K～313K)的TBAB快速加到反應(yīng)體系中，獲得了3、6、8nm尺寸的Au納米粒子。表征結(jié)果表明，加入一定濃度表面活性劑，其溫度越高，得到的納米顆粒的粒徑越小。

3 結(jié)論

在合成納米材料及其研究過程中，表面活性劑在溶液中形成的膠團(tuán)、反膠團(tuán)、微乳液、囊泡等有序聚集體，作為化學(xué)反應(yīng)的“微反應(yīng)器”或模板，可以合成出不同形貌和尺寸的功能化納米材料。只有實(shí)現(xiàn)對納米功能材料微觀尺度上的有效控制，才有可能有效地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。因此，研究表面活性劑對合成優(yōu)異性能納米材料的影響具有重要的意義，功能納米材料本身的優(yōu)異性能和特殊的形貌結(jié)構(gòu)材料將產(chǎn)生協(xié)同作用。目前，對表面活性劑在合成不同材料過程中的反應(yīng)機(jī)理、動(dòng)力學(xué)控制、基團(tuán)在晶面的定向生長等方面的研究仍不夠全面和系統(tǒng)，還有待進(jìn)一步研究。

[1]Junyan Xiao,Limin Qi.Surfactant-assisted, shape-controlled synthesis of gold nanocrystals[J].Nanoscale, 2011(3):1383-1396.

[2]Sonalika Vaidya,Pankaj Rastogi,Suman Agarwal,et al.Nanospheres, Nanocubes, and Nanorods of Nickel Oxalate: Control of Shape and Size by Surfactant and Solvent[J].J.Phys.Chem.C,2008,112:12610-12615.

[3]Gyu Leem,Subhasis Sarangi,Shishan Zhang,et al.Surfactant-Controlled Size and Shape Evolution of Magnetic Nanoparticles[J].Crystal Growth & Design,2009(1):32-35.

[4]Qingmin Ji,Somobrata Acharya,Jonathan P.Hill,et al.Multi-Dimensional Control of Surfactant-Guided Assemblies of Quantum Gold Particles[J].Advaced Materials,2008(20):4027-4032.

[5]Guang Lu,ShaozhouLi,ZhenGuo,et al.Imparting functionality to a metal-organic framework material by controlled nanoparticle Encapsulation[J].Nature Chemistry,2012,4(10):310-316.

[6]Gu,X.,Lu,Z,H.,Jiang,H,L.,et al.Synergistic catalysis of metal-organic framework-immobilized Au-Pd nanoparticles in dehydrogenation of formic acid for chemical hydrogen storage[J].J.Am. Chem.Soc., 2011,133,11822-11825.

[7]Valeri Petkov, Youngmin Lee, Shouheng Sun,et al.Noncrystallographic Atomic Arrangement Driven Enhancement of the Catalytic Activity of Au Nanoparticles[J].J.Phys.Chem.C,2012,116:26668 26673.

[8]Jonghun Lee, Sen Zhang, Shouheng Sun.High-Temperature Solution-Phase Syntheses of Metal-Oxide Nanocrystals[J]. Chem.Mater.,2013(25):1293 1304.

[9]Zhang Sen,Zhang Xu,Jiang Guangming,.et al.Tuning Nanoparticle Structure and Surface Strain for Catalysis Optimization[J].J.Am.Chem.Soc,2014,136(21):7734-7739.

[10]Jiang,H,L. Au @ ZIF-8:CO oxidation over gold nanoparticles deposited to metal-organic framework[J].J. Am. Chem.Soc.2009,131:11302-11303.

[11]宋彩霞,王德寶,古國華,等.表面活性劑有序聚集體在納米材料制備中的應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報(bào),2002,16(9):56-59.

[12]解修強(qiáng),袁芳,胡艷芳,等.表面活性劑在納米材料合成中的應(yīng)用[J].微納米電子技術(shù),2008,45(8):453-458.

[13]葉萌,程四清,王又容.表面活性劑在納米材料制備領(lǐng)域的研究概況[J].化學(xué)工程師,2010,175(4):38-42.

[14]Zhaoping Liu,Zhaokang Hu,Jianbo Liang,et al. Size-Controlled Synthesis and Growth Mechanism of Monodisperse Tellurium Nanorods by a Surfactant-Assisted Method[J].Langmuir,2004(20):214-218.

[15]Lee G J,Shin S I,Kim Y C,et al.Preparation of silver nanorods through the control of temperature and pH of reaction medium[J].Materials Chemistry and Physics,2004,84(2-3):197-204.

[16]杜雪巖,楊洪奎,劉廣菊,等.表面活性劑對PtFe納米顆粒形貌的影響[J].材料導(dǎo)報(bào),2012,26(4):1-3.

[17]He Yunbo.Pt Nanorods Aggregates with Enhanced Electrocatalytic Activity toward Methanol Oxidation[J].J Phys Chem C,2010,114(45):19175-19181.

[18]張明媚,張紀(jì)偉,張麗娟.鉑納米顆粒形貌控制研究進(jìn)展[J].稀有金屬材料與工程,2013,42(8):1756-1760.

[19]胡曉力,陳東丹,胡曉洪,等.表面活性劑對TiO2粉體粒度和形貌的影響[J].中國陶瓷工業(yè),2003,10(4):25-28.

[20]ZHANG Wei-peng,ZOU Chang-dong,ZHAO Bing-ge,et al.Size control and its mechanism of SnAg nanoparticles[J]. Trans.Nonferrous Met.Soc.China,2014(24):750-757.

[21]周宇,高艷芳,劉俞辰,等.表面活性劑對金納米溶膠的粒徑和形貌的影響[J].內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2010,29(3): 202-205.

The Influence of Surfactant on the Size Control and Shape of Nano Materials

LIU Ling-li，WANG Yang

(School of Medicine, Anhui Xinhua University, Hefei Anhui 230088, China)

The sample morphology and particle size are two major factors that affect the physical and chemical properties of materials. The surfactant plays an important role in the size control and morphology of functional materials. According to the special structure of surfactant, this paper summarized the influence of hydrophobic and hydrophilic groups of surfactant on the morphology of synthetic nano materials, and described the influence of surfactant concentration and type on nano material size.

surfactant; nano materials;size design; morphology control

2014-09-05

劉伶俐(1982- )，女，安徽懷寧人，安徽新華學(xué)院藥學(xué)院講師，碩士，從事功能材料的合成及性質(zhì)研究。

O611.4

A

2095-7602(2014)06-0062-04