致孔劑對多孔酚醛樹脂微球粒徑的影響及熱性能分析

張慕詩

（福建船政交通職業(yè)學(xué)院 能源工程系，福建 福州 350007）

致孔劑對多孔酚醛樹脂微球粒徑的影響及熱性能分析

張慕詩

（福建船政交通職業(yè)學(xué)院 能源工程系，福建 福州 350007）

以苯酚、甲醛為單體，水為分散介質(zhì)，PVA1788為分散劑，甲苯、DOP、十八醇等為致孔劑，在NaOH催化條件下，采用懸浮縮聚法制備了多孔酚醛樹脂微球（PF微球）.討論了致孔劑種類及用量對酚醛樹脂微球粒徑及其分布的影響，測試了甲苯與十八醇配伍制的PF微球的熱性能.通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在混合致孔劑（甲苯分別于DOP、十八醇配伍）條件下的微球產(chǎn)率較高，粒徑均一；甲苯+十八醇致孔劑條件下的PF微球在450℃后才發(fā)生較大的熱失重，熱穩(wěn)定性能較好.

多孔酚醛樹脂微球；懸浮縮聚；致孔劑；熱性能

1 引言

吸附樹脂廣泛應(yīng)用于水處理、醫(yī)藥工業(yè)和食品工業(yè)領(lǐng)域，但目前普通吸附樹脂在有機(jī)溶劑中會失去吸附能力，且對水溶性強(qiáng)的物質(zhì)吸附能力弱；對有機(jī)物的吸附主要是疏水作用，缺乏吸附選擇性.酚醛型吸附樹脂利用吸附劑與吸附質(zhì)形成氫鍵，此氫鍵是一種短程作用，當(dāng)氫鍵形成時(shí)，兩個(gè)電負(fù)性較高的原子間形成新勢能面，并以氫鍵的平均鍵長為平衡間距微振動(dòng)，且振幅極小.此外，由于氫鍵具有空間選擇的特征，所以微振動(dòng)僅發(fā)生在幾個(gè)特殊的空間方向上.正是氫鍵的方向性和短程性可賦予酚醛型吸附樹脂的選擇性，實(shí)現(xiàn)選擇性吸附，達(dá)到高效分離[1].該類吸附樹脂的酚羥基含量較高、親水性較強(qiáng)，是一類能吸附重金屬離子及有機(jī)污染物的新型高分子吸附材料[2-3].酚醛型吸附樹脂可脫附再生，機(jī)械強(qiáng)度好，使用壽命長，使用范圍寬[4-6].目前酚醛類吸附樹脂多為粉末或不規(guī)則顆粒，實(shí)際使用過程中存在流動(dòng)性差、壓差大等缺點(diǎn)，因此制備球形酚醛樹脂引起了人們的興趣[7-8].球形酚醛類吸附樹脂的合成大都采用反相懸浮聚合，如袁新華等[1]以液臘為分散相，苯酚、多聚甲醛為原料，乙二醇為致孔劑，制得吸附苯、苯胺的酚羥基修飾大孔型酚醛吸附樹脂；王重等[9-11]以液蠟為介質(zhì)，合成了對咖啡因等有機(jī)物具有良好吸附性能的大孔球形酚醛型吸附樹脂.以上研究以機(jī)械油、白油、液蠟等為分散介質(zhì)，成本較高，且產(chǎn)物洗滌較困難.在水相中通過懸浮縮聚，直接制備球形酚醛樹脂的工藝具有環(huán)境相對友好、制備步驟少、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但是這方面的研究報(bào)導(dǎo)還不多[12].筆者以苯酚、甲醛為原料，加入致孔劑，采用水相懸浮縮聚法制備具有大孔結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂微球，研究不同致孔體系對酚醛樹脂微球產(chǎn)率、粒度及熱學(xué)性能的影響.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑及儀器

苯酚：分析純，上海三鷹化學(xué)試劑有限公司；甲醛：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；六次甲基四胺（HMTA）：分析純，中國上海試劑一廠；聚乙烯醇（PVA）：1788型，福建紡織化纖集團(tuán)公司；甲苯：分析純，上海品杰化學(xué)試劑有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）：分析純，廣東西隴化工廠；十八醇：分析純，中國醫(yī)藥（集團(tuán)）上?；瘜W(xué)試劑公司；其他試劑均為分析純.熱重分析儀：美國TA公司；標(biāo)準(zhǔn)篩：北京金紫光儀器儀表公司.

2.2 聚合過程

采用正交試驗(yàn)優(yōu)化聚合反應(yīng)條件，得到攪拌速度185 r/min，其中以重量份計(jì)，苯酚10 g，甲醛為11～16 g（酚醛比為1：1.1～1：1.6），水為70～80 g，分散劑PVA1788為2.6～3.0 g，致孔劑為5～9 g，NaOH為催化劑0.18～0.25 g以及交聯(lián)劑HMTA為0.6～1.0 g，在95～97℃下預(yù)聚45 min后反應(yīng)4 h，采用鹽酸固化30 min.在穩(wěn)定聚合基礎(chǔ)上，分別添加甲苯、十八醇-甲苯、DOP-甲苯三種致孔劑.

2.3 微球表征

（1）酚醛樹脂微球產(chǎn)率的計(jì)算：

產(chǎn)率＝（干燥產(chǎn)物的質(zhì)量/可聚合物質(zhì)的質(zhì)量）×100%

（2）微球的粒度分布情況

使用一套目數(shù)分別為20目、40目、60目、80目和200目的標(biāo)準(zhǔn)篩對產(chǎn)品進(jìn)行篩分，得出顆粒的粒度，并計(jì)算粒徑分布寬度指數(shù)U.

標(biāo)準(zhǔn)篩是以目數(shù)來表示顆粒的大小，目數(shù)和毫米之間的對應(yīng)關(guān)系如表1所示.粒徑分布寬度指數(shù)（多分散指數(shù)，均一性指數(shù)）通常用U來表示，并將U＜1.05作為粒子單分散的標(biāo)志[13-18].

式中：Dw——重均粒徑；Dn——數(shù)均粒子徑；Di——微球直徑；ni——粒徑為D的粒子質(zhì)量.

（3）樹脂微球的熱分析

用美國TA公司生產(chǎn)的SDT-Q600型同步熱分析儀分析樣品的熱失重和熱流情況，以物質(zhì)的質(zhì)量變化速率dm/dT（單位為%/℃），對溫度T作圖，即得微分失重DTG曲線；以熱流變化速率dH/dt（單位為w/g），對溫度T作圖，即得差示掃描量熱DSC曲線.實(shí)驗(yàn)取適量樣品于樣品池中，在N2氛圍中以5℃/min，由室溫升溫至500℃，記錄樣品隨溫度變化而發(fā)生的重量、熱流變化.

3 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)采用L9（3）4正交試驗(yàn)研究酚醛比、攪拌速率、分散劑及致孔劑對反應(yīng)產(chǎn)率、目的產(chǎn)物比例的影響，從而找到更佳的合成工藝條件.各因素的水平值以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2和表3.該實(shí)驗(yàn)結(jié)果以酚醛樹脂微球的產(chǎn)率、目的產(chǎn)物的占有率為主要考察目標(biāo)，產(chǎn)率、目的產(chǎn)物的占有率越高越好.

由表3正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，最佳條件為A1-B2-C2-D2，該條件下的產(chǎn)物產(chǎn)率最高，且目的產(chǎn)物的占有率也較高.故將實(shí)驗(yàn)條件定為酚醛比（P/F物質(zhì)量比）為1：1.2，攪拌速率185 r/m in，分散劑濃度為0.375 wt%（2.8 g），通過試驗(yàn)確定NaOH添加量為0.180 g，HMTA添加量為1.0 g，在95～97℃下預(yù)聚45 min后反應(yīng)4 h，采用鹽酸固化30 min.

由表4極差大小可以看出各因素對產(chǎn)率和占有率的影響主次順序?yàn)椋?/p>

收率：致孔劑種類（D）＞攪拌速率（B）＞酚醛比（A）＞分散劑濃度（C）.

目的產(chǎn)物占有率：致孔劑種類（D）＞分散劑濃度（C）＞酚醛比（A）＞攪拌速率（B）.

可見四個(gè)因素中致孔劑種類（D）對酚醛樹脂微球的產(chǎn)率、目的產(chǎn)物的占有率影響最大，為主要影響因素.故在多孔酚醛樹脂微球制備過程中，采用了純甲苯、甲苯與DOP（鄰苯二甲酸二辛酯）混合、甲苯與十八醇混合等三種致孔體系，研究致孔體系對微球的產(chǎn)率、粒徑及熱學(xué)性能的影響.

3.1 致孔劑對微球產(chǎn)率的影響

配比如2.2節(jié)所述，采用不同的致孔體系時(shí)，對微球產(chǎn)率影響如圖1所示.純甲苯致孔時(shí)，7 g的甲苯添加量條件下多孔酚醛樹脂微球的產(chǎn)率較高，達(dá)49.9%；甲苯與DOP（DOP固定為1 g）混合致孔時(shí)，隨著甲苯添加量的增加，產(chǎn)率呈下降趨勢；甲苯與十八醇混合致孔（十八醇固定為2 g），甲苯用量（3～7 g）遞增，產(chǎn)率呈先增后減的趨勢，當(dāng)總致孔劑投量為6 g時(shí)產(chǎn)率最高，達(dá)86.0%.

可見，隨著致孔劑中甲苯用量的增加，微球產(chǎn)率總體上呈現(xiàn)出先增后減的趨勢，這是因?yàn)楫?dāng)致孔劑用量過多時(shí)，單體濃度大幅降低，反應(yīng)速度減慢，并影響大分子鏈間空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，因此致孔劑的用量要適中，過多或過少都會降低樹脂微球的產(chǎn)率.本實(shí)驗(yàn)中，混合致孔劑作用下的微球產(chǎn)率明顯高于單純甲苯致

孔劑條件下的微球產(chǎn)率，而對比甲苯+DOP及甲苯+十八醇，較低的甲苯添加量（4 g）有利于提高微球的產(chǎn)率.

3.2 致孔劑對微球粒徑分布的影響

采用40～80目的微球占微球總量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)作為指標(biāo)，討論致孔劑種類及其用量對微球粒徑的影響，所得結(jié)果見圖2.

由圖2a可見，以甲苯為致孔劑時(shí)，隨著甲苯添加量的增加，40～80目微球占有率呈現(xiàn)出先增后減的趨勢，當(dāng)添加量為6 g時(shí)，40～80目微球占有率可達(dá)92.7%，致孔劑添加量大于6 g條件下所制得微球產(chǎn)率也維持在80%以上.圖2b所示為甲苯+DOP混合致孔時(shí)，固定DOP用量（1 g）、改變甲苯用量（4～8 g）時(shí)微球的粒度分布狀況.40～80目微球所占比例隨甲苯用量的增大而趨于減小，低甲苯投料量（4、5、6 g）時(shí)，40～80目微球占有比例均在96%以上.以甲苯+十八醇為混合致孔劑時(shí)，固定十八醇用量（2 g），改變甲苯用量（3～7 g）對微球分布的影響見圖2c.40～80目微球所占比例隨甲苯用量的增大無明顯變化，基本都在90%以上，當(dāng)添加量為7 g時(shí)，占比可達(dá)97%.

步態(tài)選擇方面，選取穩(wěn)定性高的三角步態(tài)作為四足機(jī)器人在斜面上的運(yùn)動(dòng)步態(tài)，并采用LF-RH-RF-LH的腿部運(yùn)動(dòng)順序以獲得最優(yōu)的穩(wěn)定裕度[6]。本文的運(yùn)動(dòng)步態(tài)時(shí)序圖如圖3所示。其中，黑色矩形表示腿部處于支撐相，白色矩形表示腿部處于擺動(dòng)相。

實(shí)驗(yàn)證明混合致孔條件下的微球粒徑更多地集中在40～80目之間，這是由于甲苯與聚合物的相容性好時(shí)，相分離發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率較高的聚合后期，故獲得微球的粒徑相對較大（粒徑為20目的微球比重較混合致孔劑作用下的產(chǎn)品大）.當(dāng)添加混合致孔劑（DOP或十八醇與甲苯配伍）時(shí)，其與聚合物的相容性較差，相分離在單體轉(zhuǎn)化率較低時(shí)就已發(fā)生，因此獲得的微球粒徑相對較?。ㄖ饕性?0～80目之間）.

由圖2可見，混合致孔劑添加量為6 g、7 g時(shí)，40～80目的微球比重最大.故進(jìn)一步研究這兩種混合致孔劑分別為6 g、7 g時(shí)，40～80目微球粒徑分布寬度指數(shù)U，如表5所示.

據(jù)文獻(xiàn)[19]報(bào)道，粒徑分布越窄則U值越??；粒徑分布越寬，或多峰分布，則U值越大.常將U＜1.05作為粒子單分散的標(biāo)志.可見在混合致孔劑十八醇+甲苯6 g添加量情況下，其40～80目產(chǎn)品微球粒徑分布較集中.

3.3 酚醛樹脂微球的熱分析

采用差示掃描量熱法（DSC）、熱重法（TG）和微商熱重法（DTG）研究酚醛樹脂微球（致孔劑為十八醇+甲

苯=2+4 g）的熱行為，結(jié)果見圖3和圖4.

TG曲線表明，從室溫至500℃的升溫過程中酚醛樹脂微球一直在發(fā)生物理或化學(xué)變化，不斷釋放出小分子而失重.DSC曲線上有兩個(gè)大的熱量變化峰，其中100℃附近的吸熱峰是因樣品中含有的水分蒸發(fā)所致；260℃附近的放熱峰應(yīng)屬于樣品的熱分解反應(yīng).

由圖4反應(yīng)的DTG曲線可以清楚地看到整個(gè)失重過程可以分為兩個(gè)大的失重區(qū)，第一個(gè)最大失重速率發(fā)生在96℃附近，對應(yīng)于水分的失去；第二個(gè)最大失重速率發(fā)生在450℃附近，對應(yīng)于一個(gè)很寬很大的峰，因?yàn)榉尤渲瑹岱纸馑?熱分析結(jié)果顯示酚醛樹脂微球在450℃后才發(fā)生較大的失重行為，耐熱性能較好.

4 結(jié)論

以甲苯、DOP或十八醇作為致孔劑，采用水相懸浮縮聚法制備了熱固性多孔酚醛吸附樹脂微球.結(jié)果表明：

（2）混合致孔劑十八醇+甲苯作用下，其40～80目產(chǎn)品微球粒徑分布較集中.

（3）熱分析結(jié)果顯示酚醛樹脂微球在450℃后才發(fā)生較大的失重行為，熱穩(wěn)定性能較好.

[1]袁新華，宋偉，劉黎明，等.反相懸浮制備酚羥基修飾酚醛樹脂對苯和苯胺的吸附[J].高分子材料科學(xué)與工程，2009，25（10）：13-16.

[2]Jayanti lal Joshi.An Overview on the Sorption of3d and 4fMetal IonsOn Phenolic Resin[J].Indian Chem Soc,2010,87∶529-538.

[3]常懷春，韓光喜，白坷，等.茶堿印跡酚醛吸附樹脂的研究[J].高分子學(xué)報(bào)，2011（4）：340-346.

[4]唐路林，李乃寧，吳培熙.高性能酚醛樹脂及其應(yīng)用技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：1-15.

[5]Su Z X,Pu Q S,Luo X Y,et al.Application of amacroporous resin containing im idazoline groups to preconcentration and separation ofgold,platinum and palladium prior to ICP-AESdetermination[J].Talanta,1995,42(8)∶1127-1133.

[6]Shah R,Devi S.Chelating resin containing s-bonded dithizone for the separation of copper(II),nickel(II)and zinc(II)[J].Talanta, 1998,45(6)∶1089-1094.

[7]AndrzejW,Trochimczuk,Streat M.Novel chelating resins with am inothiophosphonate ligands[J].Reactive and Functional Polymers,1999,40(3)∶205-213.

[8]劉麗，紀(jì)春暖，曲榮君，等.酚醛型離子交換/螯合樹脂的合成與應(yīng)用研究[J].魯東大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，25（3）：249-255.

[9]王重.酚醛型吸附樹脂及其制備方法：中國，101062969[P].2007-10-31.

[10]王重，史作清，施榮富，等.酚醛型吸附樹脂對咖啡因吸附性能的研究[J].高分子學(xué)報(bào)，2003（2）：211-215.

[11]Wang Z,Shi ZQ,Shi R F,et al.Study on the thermodynamic properties of adsorption of ethyl benzoate and diethyl phthalate by phenolic resin adsorbents[J].Chinese JPolym Sci,2004,22(3)∶239-245.

[12]Arjun Singh,Darshan La.Effectof Reaction Parameters on the Particle Sizesof Crosslinked Spherical Phenolic Beadsby Suspension Polymerization of Phenol and Formaldehyde[J].Wiley InterScience,2006,100（3）：2323-2329.

[13]Barth H G.Modern Methodsof Particle Size Analysis[J].Wiley InterScience,1984,31(5)∶111-120.

[14]Gan LM,Lian N,Chew CH, et al. Polymerization ofStyrene in aWinsor I-like System[J].Langmuair,1994,10(7)∶2197-2201.

[15]Chen Show-An,Chang Herng-Show.Kinetics and mechanism of emulsifier-free emulsion polymerization∶Styrene/surface active ionic comonomer system[J].Polymer Chemistry Edition,1985,23(10)∶2615-2630.

[16]Juang Mike Shi-Der,Krieger Irvin M.Emulsifier-free emulsion polymerization with ionic comonome[J].Polymer Chemistry Edition,1976,14(9)∶2089-2107.

[17]Tsaur Sheng-Liang,Fitch Robert M.Preparation and properties of polystyrene model colloids∶I.Preparation of surface-active monomer andmodel colloids derived therefrom[J].Colloid and Interface Science,1987,115(2)∶450-462.

[18]Kim JH,Chainey M,El-AasserM S,et al.Emulsifier-free emulsion copolymerization of styrene and sodium styrene sulfonate[J]. Polymer Science PartA∶Polymer Chem istry,1992,30(2)∶171-183.

[19]張茂根，翁志學(xué)，黃志明，等.顆粒統(tǒng)計(jì)平均粒徑及其分布的表征[J].高分子材料科學(xué)與工程，2000，16（5）：1-4.

Influence of Porogenic Agent and Thermal Performance Analysis Ofof Porous Phenolic Microspheres

ZHANG Mu-shi
(Department of Energy Engineering,Fujian Ship Transportation Vocational College,Fuzhou 350007,China)

Under the Condition of NaOH Catalyst,the porous phenolic microspheres(PFmicrospheres)were prepared by phenol and formaldehyde as monomer,suspension polymerization with water as dispersate medium, polyvinyl alcohol as dispersant,and toluene Di-2-ethylhexyl phthalate,or octadecanol as porogenic agent.The influence of porogenic agents on the particle size and particle size distribution was discussed,and thermal Property of PFmicrospheres(toluene combined with octadecanol)were tested.Itwas found from experiments thatmicrospheres with higher yield and even particle size was prepared by mixture porogenic agent(toluene combined with DOP or octadecanol).The differential scanning calorimeter(DSC)and thermal gravimetric analysis(TGA)indicated that the temperature at which greater mass loss of PF microspheres was 450℃.The analysis showed that the PF microspheres exhibited a better thermal stability.

porous phenolic microsphere;suspension polymerization;porogenic agent;thermal properties

TQ322；X53

B

1008-2794（2014）04-0066-06

2013-08-15

福建省高等學(xué)校新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃“分子印跡聚合物水相合成新技術(shù)研究”（HX2006-102）；福建省教育廳科技項(xiàng)目“木質(zhì)素改性酚醛樹脂吸附微球的研究”（JB07030）

張慕詩，助教，碩士，研究方向：功能高分子，E-mail∶zryzms@126.com.