聚苯胺復(fù)合材料及電化學(xué)特性研究進展

張紅艷， 黃 惠， 付仁春， 郭忠誠

(1昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南昆明 650093;2昆明理工恒達科技有限公司，云南昆明 650106)

引 言

聚苯胺(PANI)是一種高共軛電子結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子(導(dǎo)電性可以改變)，具有特殊摻雜機制，經(jīng)摻雜后聚苯胺復(fù)合材料集合了基材和聚苯胺的優(yōu)異性能，而且有足夠的機械強度，甚至可以代替某些金屬。聚苯胺原料具有廉價易得、合成簡便、耐高溫及環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是最有工業(yè)化應(yīng)用前景的導(dǎo)電高分子材料，也是當(dāng)今科學(xué)研究的熱點之一［1-2］。但聚苯胺后期的加工成型難度大，限制了其實際應(yīng)用的范圍與推廣，復(fù)合改性技術(shù)可有效改善它的加工性能，進而不斷拓寬導(dǎo)電聚苯胺的應(yīng)用領(lǐng)域。王彥鵬等［3］采用溶膠-凝膠法和乳液聚合法制得具有核-殼結(jié)構(gòu)的PANI/CeO2納米復(fù)合材料。研究顯示，該材料是CeO2為核，PANI為殼包覆在CeO2納米粒子的表面，且PANI/CeO2材料的熱穩(wěn)定性明顯高于純聚苯胺。Mohammad等［4］采用反相乳液聚合法制得PANI/TiO2復(fù)合材料，研究該復(fù)合材料顯示，它的直徑在50～200nm范圍內(nèi)，和純聚苯胺相比電導(dǎo)率稍有減小，但是熱穩(wěn)定性確有大的提高。基于國內(nèi)外的研究報道，本文綜述了近年來聚苯胺/無機、聚苯胺/聚合物復(fù)合材料的制備方法和電化學(xué)性能，并介紹了聚苯胺應(yīng)用的進展情況。

1 聚苯胺復(fù)合材料制備方法

1.1 電化學(xué)聚合法

電化學(xué)聚合是用電位差作為反應(yīng)驅(qū)動力，推動反應(yīng)聚合，直接在電極表面形成導(dǎo)電聚合膜。電化學(xué)聚合法主要有恒電壓聚合、循環(huán)伏安聚合和恒電流聚合等。姚素薇等［5］通過雙脈沖電位沉積的方法制備PANI/Ni復(fù)合材料電極，該電極在模擬氯堿工業(yè)的電解液中析氫性能。研究顯示，在0.1A/cm2電流密度下，復(fù)合電極析氫電位比 Ni電極降低350mV，并且復(fù)合電極性能較穩(wěn)定，可用于氯堿工業(yè)活性陰極。王宏智等［6］用電化學(xué)法制備了石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料。研究顯示，該材料在電流密度為500mA/g和1000mA/g時，比電容分別為352F/g和315F/g，經(jīng)過1000次充放電后容量保持率只降低了10%，明顯大于聚苯胺的比電容。

1.2 共聚法

共聚通常采用化學(xué)共聚的方法，制得同時具有聚苯胺和聚合物性能的復(fù)合材料。Oyama［7］將聚苯胺和聚有機二硫化物共聚的復(fù)合材料作為電池正極材料，可作為 Li+儲存器，具有很高比容量。Yamaguchi等［8］將苯胺與環(huán)氧乙烷共聚，得到力學(xué)和導(dǎo)電性能俱佳的復(fù)合膜。

1.3 表面吸附聚合法

表面吸附聚合是以絕緣聚合物為基材，在其上吸附可形成導(dǎo)電聚合物的單體，并使之能夠在基材上聚合，進而獲得導(dǎo)電復(fù)合材料。Gregory［9］用表面吸附聚合對尼龍6、尼龍66和滌綸纖維或紡織品進行實驗研究，使苯胺單體在纖維基表面氧化聚合，這樣聚苯胺可均勻地沉積在纖維表面，形成良好而致密的膜。研究顯示，復(fù)合聚苯胺后的纖維強度變化不大。以低密度聚乙烯粉末為基材復(fù)合聚苯胺后，對該復(fù)合粉末熱壓加工后，可得1mm左右的復(fù)合薄膜，該膜電導(dǎo)率可達 4.1S/m，拉伸強度為12MPa。

2 聚苯胺復(fù)合材料的電化學(xué)性能

2.1 聚苯胺/氧化物復(fù)合材料

近些年來研究者們熱衷于導(dǎo)電高分子材料的研究，特別是導(dǎo)電高分子與無機粒子復(fù)合更是引起關(guān)注，其中聚苯胺/無機氧化物復(fù)合材料研究取得了相當(dāng)可觀的成果。Ballav［10］在釩酸銨和硫酸氧化體系中，分別制備聚吡咯/三氧化鉬和聚苯胺/三氧化鉬復(fù)合材料。研究顯示，聚吡咯/三氧化鉬和聚苯胺/三氧化鉬復(fù)合材料的電導(dǎo)率分別為0.1和1.0S/m，表明聚苯胺/三氧化鉬導(dǎo)電性顯著優(yōu)于聚吡咯/三氧化鉬。王文軍等［11］對 MnO2-PANI、過硫酸銨(APS)-陽極泥-PANI、APS-PANI三種復(fù)合材料的電化學(xué)性能進行了研究。研究顯示，不同氧化劑合成PANI的穩(wěn)定性、氧化還原性和導(dǎo)電性都呈現(xiàn)MnO2＞APS-陽極泥 ＞APS，說明氧化劑的選用對PANI電催化活性影響較大，其中MnO2是一種較為理想的氧化劑。李發(fā)闖［12］在對PANI/Co3O4復(fù)合材料的研究中表明，Co3O4的加入可以提高 PANI/Co3O4復(fù)合材料導(dǎo)電性，其中PANI/Co3O4(5%)電導(dǎo)率最高為4.56S/cm;同時加入適量Co3O4能夠提高PANI在硫酸銅電解液中的催化活性，隨著Co3O4質(zhì)量分數(shù)的增多，材料耐蝕性明顯提高。Abaci等［13］研究在硫酸溶液體系中的PANI/TiO2復(fù)合材料電化學(xué)性能和光譜性能。研究顯示，在酸性環(huán)境中制備的復(fù)合材料電化學(xué)性能比在中性環(huán)境中制備電催化活性要好;復(fù)合材料的阻抗隨苯胺含量增加而增加，但隨pH增大而逐漸減小;導(dǎo)電性隨pH增大逐漸增強。

Elzanowska［14］先在 Ir表面氧化制備 IrOx膜，后在其孔隙中電沉積PANI，成功的制備了PANI/IrOx復(fù)合薄膜。研究顯示，該復(fù)合膜具有高的電荷密度和電荷轉(zhuǎn)移速度快。Huang等［15］在對 PANI/ZrO2復(fù)合材料的研究顯示，隨著ZrO2質(zhì)量分數(shù)的增加電導(dǎo)率隨之增加，但是當(dāng)質(zhì)量分數(shù)超過15%后，電導(dǎo)率反而減小，說明適當(dāng)ZrO2加入可提高PANI/ZrO2復(fù)合材料導(dǎo)電性。Zou等［16］采用循環(huán)伏安法，在苯胺和氧化鎢溶液中電沉積合成PANI/WO3復(fù)合材料。研究顯示，該復(fù)合材料在－0.5～0.7V范圍內(nèi)電容性能較好;在0.128A/dm2電流密度下，比電容168F/g，能量密度 33.6Wh/kg，和 PANI(17.6Wh/kg)相比提高了91%;在模擬電容器中，53Wh/kg功率下，1.2V的電壓范圍內(nèi)，用PANI和PANI/WO3分別作為陽極和陰極，得其比電容48.6F/g，能量密度 9.72Wh/kg，其中能量密度是PANI膜的兩倍左右。

2.2 聚苯胺/金屬復(fù)合材料

金屬納米材料具有尺寸小、表面效應(yīng)好等物理化學(xué)性能。金屬間的化合又以其種類繁多，具有較大的理論容量，可避免由于氧造成的不可逆氧化，使得它們與聚苯胺的復(fù)合膜在電池材料方面的應(yīng)用受到關(guān)注。在聚合物/金屬膜修飾電極中，聚合物膜通常是作為助催化劑，聚合物通過與主催化劑(即金屬微粒)相互作用，來改變它們的電子性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和分散度等。

張君燕等［17］通過原位聚合法制備PANI/Ni復(fù)合材料并對其研究。結(jié)果顯示，當(dāng) m(Ni)∶m(PANI)為0.25時，復(fù)合材料的導(dǎo)電性和屏蔽性能最好，電導(dǎo)率達92.575S/cm，在所測頻率內(nèi)屏蔽效能達70dB多，且60%左右是吸收損耗的。Cai等［18］通過化學(xué)法合成 PANI/Si復(fù)合材料。研究顯示，PANI/Si復(fù)合材料和納米Si相比，循環(huán)穩(wěn)定性有明顯的提高，這可能是由于納米Si的低團聚性、巢穴狀結(jié)構(gòu)聚苯胺的高電子傳導(dǎo)性和體積緩沖效應(yīng)所致。Olad等［19］采用化學(xué)聚合(聚苯胺的制備)和溶液混合(PANI/Zn的制備)法制備了PANI/Zn(鋅的平均粒徑為60μm)膜和PANI/Zn(鋅的平均粒徑為35nm)納米膜，并研究了Zn含量與它們的電導(dǎo)率和防腐性能之間的關(guān)系。研究顯示，Zn含量與PANI/Zn膜和PANI/Zn納米膜的電導(dǎo)率和防腐性都成正比的關(guān)系，但PANI/Zn納米膜的電化學(xué)性能和防腐性能都比普通的PANI/Zn膜好。寧曉輝等［20］采用脈沖電流法，在一定條件下電解合成納米纖維結(jié)構(gòu)聚苯胺膜，該膜有較大的比表面積和較好的電荷傳遞能力。用這種納米纖維結(jié)構(gòu)聚苯胺作為載體，負載Pt-Ru催化劑，制得納米纖維聚苯胺/Pt-Ru復(fù)合電極，研究該電極對甲醇電催化氧化性能。實驗結(jié)果顯示，1)納米纖維PANI/Pt-Ru復(fù)合電極在甲醇中的電催化活性優(yōu)于相同條件下制備的納米纖維PANI/Pt復(fù)合電極;2)納米纖維PANI/Pt-Ru復(fù)合電極具有較好的長期工作能力，在直接甲醇燃料電池中具有極大的應(yīng)用價值。

2.3 聚苯胺/碳化物復(fù)合材料

碳化物具有硬度高、密度低、化學(xué)穩(wěn)定性好、膨脹系數(shù)低和與金屬具有相似的表面電子結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，近年來它的合成和應(yīng)用引起人們關(guān)注。

黃惠等［21］通過在合成PANI過程中加入WC，使苯胺單體的聚合在WC的表面受限生長，形成了以WC為核PANI為殼的核-殼復(fù)合材料，PANI/WC復(fù)合材料可望作為電極材料。研究結(jié)果顯示，PANI/WC中氮原子的質(zhì)子化程度明顯高于PANI中氮原子的質(zhì)子化程度，說明WC顆粒的加入，能提高聚苯胺摻雜程度，使PANI分子鏈規(guī)整排布，有利于電子在分子鏈上和鏈間傳輸，從而提高電導(dǎo)率［22］。李具康［23］對PANI/B4C復(fù)合材料進行研究。結(jié)果顯示，與摻雜態(tài)PANI-H2SO4+5-磺基水楊酸(SSA)相比，PANI/B4C復(fù)合材料電導(dǎo)率由25.69S/cm提高到35.63S/cm，復(fù)合材料熱穩(wěn)定性也大幅提高。

2.4 聚苯胺/碳復(fù)合材料

碳材料具有環(huán)境和化學(xué)穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性好等優(yōu)點，在電子器件、催化載體和儲氫材料等領(lǐng)域具有很大應(yīng)用潛力，近年來它的合成和應(yīng)用引起研究者的極大興趣。Ghanbari等［24］采用電化學(xué)法合成聚苯胺/石墨(G)膜，該膜在Zn-PANI/G二次電池中用作活性陰極，電池在6A/m2的恒電流下充放電。研究顯示，Zn-PANI/G放電容量最大可達142.4Ah/kg，經(jīng)200次的充放電后，其庫侖效率為97%～100%，它的中點電壓和比能量則分別為1.14V和 162.3Wh/kg。Yan 等［25］通過原位聚合的方法合成聚苯胺/納米石墨片/碳納米管復(fù)合材料(PANI/GNS/CNT)，該復(fù)合材料在6mol/L KOH溶液中的比電容為1035F/g，較PANI/GNS復(fù)合材料的比電容(1046F/g)略小，而較純PANI和PANI/CNT復(fù)合材料的比電容(115F/g和780F/g)要高;在摻雜和脫摻雜的過程中，CNT可使電極保持高的導(dǎo)電性，還可提高電極的機械強度，因此少量CNT(1%)的加入，可明顯地提高PANI/GNS/CNT復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。在循環(huán)1000次的情況下，PANI/GNS/CNT復(fù)合材料的電容量降低 6%，而PANI/GNS和PANI/CNT則分別降低52%和67%。房晶瑞等［26］采用循環(huán)伏安法合成聚苯胺/活性碳(AC)復(fù)合電極。研究顯示，該電極在酸性溶液中的電容性較好，比電容達545F/g，和AC電極相比提高78%。晁單明等［27］采用原位化學(xué)氧化法合成PANI/CNT復(fù)合材料，電導(dǎo)率達2.5S/cm，且電導(dǎo)率與納米管量成正比。

2.5 聚苯胺/聚合物復(fù)合材料

不少研究表明，以聚苯胺為載體，將具有催化活性的聚合物摻雜其中，可增大膜導(dǎo)電性，并且還可以調(diào)制聚合物的氧化還原點位窗口，提高其催化活性及催化選擇性。將具有催化活性的聚合物與聚苯胺共聚，聚合物與聚苯胺分子鏈鍵合，不僅可提高膜導(dǎo)電性和催化活性，還可保持自身的氧化還原活性、改變產(chǎn)物的活性電位范圍和實現(xiàn)選擇性催化等特點。王孝華［28］采用共聚法制備了聚苯胺/聚乙烯醇復(fù)合材料。研究顯示，該復(fù)合材料的電導(dǎo)率達13.2S/cm，最大拉伸強度是 60.8MPa。李瑞琦等［29］采用原位聚合法制得聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料。研究顯示，該物質(zhì)的電導(dǎo)率達0.012S/cm，熱穩(wěn)定性明顯高于聚苯胺。溫時寶等［30］采用原位聚合法制備聚苯胺/聚酰亞胺/聚苯胺三層復(fù)合膜。研究顯示，該復(fù)合膜的外觀優(yōu)異，且電導(dǎo)率達100S/cm，在有機電子器件領(lǐng)域有頗大的應(yīng)用前景。陳貽熾等［31］在液體苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和聚丁二烯(LPB)溶液中聚合苯胺，得到SBS/LPB/PAN的導(dǎo)電復(fù)合橡膠，其電導(dǎo)率達8.5S/m。1987年Bridgestone公司和Seiko電器公司合作研發(fā)了導(dǎo)電聚合物鋰電池，表面吸附法制備的Li/LiClOa-PC/PANI(鋰/氯酸鋰-丙烯碳酸酯/聚苯胺)電池能量密度可達到0.379Wh/g，并作為商品投放市場。Tsutsumi等［32］將聚苯胺-聚［苯乙烯磺酸-甲氧基-低聚(乙二醇)酯］(PANI/PSSA-co-MOEGA)復(fù)合材料作為負極材料比只用聚苯胺膜表現(xiàn)出更好的可循環(huán)性。

總之聚苯胺無論與聚合物、金屬粉末、無機氧化物、碳材料還是無機鹽復(fù)合，都使聚苯胺能夠工業(yè)化的最有效的方法。通過選擇不同的、適合的物質(zhì)與聚苯胺復(fù)合后制備材料，得到的這種新型材料綜合了基材的獨特性能和聚苯胺的導(dǎo)電性能。聚苯胺通過復(fù)合，可簡化其產(chǎn)品后處理工序，減少資源消耗，進而降低生產(chǎn)成本，同時也可減少環(huán)境的污染?，F(xiàn)如今已有部分功能性聚苯胺復(fù)合材料商業(yè)化，且呈現(xiàn)出美好的前景。

3 展望

近幾十年來，有關(guān)導(dǎo)電高聚物-聚苯胺的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究取得了一些重要成果。但目前還尚未實現(xiàn)大規(guī)模市場化，事實上實現(xiàn)這一過程是一個相當(dāng)復(fù)雜的過程。由于它的可加工性、環(huán)境穩(wěn)定性都不是很好，還有較難合成結(jié)構(gòu)均一的聚苯胺復(fù)合材料等缺點，更是限制它的使用范圍。但是如今隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，實驗條件的改善，國內(nèi)外大批的科學(xué)家依據(jù)聚苯胺的諸多優(yōu)異性能(如好的導(dǎo)電性、可逆的氧化還原性、催化性能及質(zhì)子交換性質(zhì)等，而其中最重要的要屬它的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能)通過大量的實驗，采用各種物理化學(xué)方法對聚苯胺進行性能的研究與復(fù)合改性，并取得了極大成就。如當(dāng)今除對聚苯胺抗靜電作用、電磁波屏蔽作用和好的電容性能等性質(zhì)的應(yīng)用外，還針對發(fā)光二極管的光電性質(zhì)和防腐涂層的氧化還原性質(zhì)等領(lǐng)域也相對的展開了研究與應(yīng)用，這更是將聚苯胺推向商業(yè)化生產(chǎn)的有效動力。還有聚苯胺自身優(yōu)良的光學(xué)、電化學(xué)性能，可使它在今后的高科技應(yīng)用領(lǐng)域中(比如分子電路、光電池、發(fā)光二極管、電子膜和光控開關(guān)等)取得更廣闊和優(yōu)越的商業(yè)市場。

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