國(guó)產(chǎn)芳綸紙浸膠特性研究

孫 達(dá)，馬冀原，杜永華，許光群

（蕪湖創(chuàng)聯(lián)新材料科技有限公司，安徽 蕪湖 241000）

芳綸紙蜂窩因其結(jié)構(gòu)與自然界的蜂窩十分相似而得名，結(jié)構(gòu)的特殊性使得用其制備成的夾層結(jié)構(gòu)具有比強(qiáng)度高、比剛度大、結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定、隔音和隔熱的特性，同時(shí)由于其材料組成為芳綸和酚醛樹(shù)脂，因而具有阻燃、燃燒時(shí)發(fā)煙量少、毒性小等特點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于航空航天、國(guó)防軍工、軌道交通、船舶、軍事防御設(shè)施和運(yùn)動(dòng)器材等領(lǐng)域中[1-4]。

芳綸紙蜂窩在我國(guó)的應(yīng)用研究已有30 多年，一直以來(lái)我國(guó)所生產(chǎn)制造芳綸紙蜂窩的原材料均為國(guó)外的Nomex 芳綸紙，但其價(jià)格高、供貨周期長(zhǎng)、及時(shí)性差等問(wèn)題限制了芳綸紙蜂窩的推廣應(yīng)用[5]。

芳綸紙蜂窩依據(jù)其紙張類(lèi)型可以分為間位芳綸紙蜂窩和對(duì)位芳綸紙蜂窩，目前國(guó)外對(duì)間位芳綸紙蜂窩和對(duì)位芳綸紙蜂窩均開(kāi)展深入的研究[6-7]；而國(guó)內(nèi)目前使用和研究的最多仍然是杜邦公司的Nomex412 型間位芳綸，伴隨著國(guó)內(nèi)芳綸紙制造工藝的突飛猛進(jìn)，目前國(guó)內(nèi)已經(jīng)有多家芳綸紙生產(chǎn)企業(yè)能夠供應(yīng)芳綸紙，如煙臺(tái)民士達(dá)（Metastar）、超美斯新材料（X-per）、昊天龍邦和時(shí)代華先材料等公司。伴隨著國(guó)際形勢(shì)的復(fù)雜化，作為航空原材料的芳綸紙蜂窩國(guó)產(chǎn)化需求十分迫切，為了更好地落實(shí)芳綸紙蜂窩關(guān)鍵原材料的國(guó)產(chǎn)化，研究人員對(duì)國(guó)產(chǎn)芳綸紙的關(guān)注和研究也越來(lái)越多[5，8-12]。

芳綸紙蜂窩的生產(chǎn)過(guò)程一般為涂膠、烘干、定長(zhǎng)切斷、疊合、熱壓、修邊、拉伸、定型、浸膠和固化，每一個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)對(duì)紙張的性能要求均不同，其中浸膠更是關(guān)系最終產(chǎn)品的性能。而由于生產(chǎn)工藝的不同，國(guó)產(chǎn)芳綸紙和Nomex 芳綸紙無(wú)論從外觀還是內(nèi)在結(jié)構(gòu)上均存在著明顯的不同，這就導(dǎo)致了在使用國(guó)產(chǎn)芳綸紙制造蜂窩時(shí)所面臨的工藝問(wèn)題也不同。為了更好地研究國(guó)產(chǎn)芳綸紙與Nomex 芳綸紙之間的性能差異，尤其是浸膠的工藝差別，本文選取了國(guó)產(chǎn)芳綸紙民士達(dá)YT822A-0.05 型芳綸紙，杜邦的Nomex412 型芳綸紙，浸漬樹(shù)脂選用南通住友電木有限公司的PR43204 型酚醛樹(shù)脂，對(duì)其浸膠的工藝性進(jìn)行了詳細(xì)的對(duì)比，通過(guò)研究分析給出了利用國(guó)產(chǎn)芳綸紙的浸膠特性，并對(duì)固化特性與溫度的關(guān)系進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

主要原材料見(jiàn)表1。

表1 主要原材料

1.2 主要儀器與設(shè)備

電子天平（BCE224l-1CCN），精度0.000 1 g，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9246A），上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；差式量熱掃描儀（DSC4000），珀金埃爾默儀器有限公司；顯微鏡（KEYENCE，VHX7000），基恩士（中國(guó)）有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品制備

將國(guó)產(chǎn)芳綸紙和Nomex 芳綸紙均裁切為10 cm×10 cm 的樣片，記錄樣品的重量；稱(chēng)取一定量的PR43204的酚醛樹(shù)脂，用酒精調(diào)節(jié)膠液比重為0.97，將裁切好的芳綸紙浸入酚醛樹(shù)脂膠液中，浸漬時(shí)間分別為1、1.5、2 min，用鑷子取出芳綸紙，置于架子上晾去多余的酚醛樹(shù)脂膠液，放入烘箱中，在90 ℃下烘干30 min，得到浸膠后的芳綸紙樣并記錄浸膠后的紙樣重量。

1.4 性能測(cè)試

酚醛樹(shù)脂的差示掃描量熱（DSC）測(cè)試，升溫速率為5 ℃/min，溫度范圍25～250 ℃；酚醛樹(shù)脂固化特性測(cè)試為分別選取150、160、170、180 和190 ℃的固化2 h 后的芳綸紙樣，升溫速率為5 ℃/min，溫度范圍25～350 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 芳綸紙的微觀特性對(duì)比

如圖1 所示，為了對(duì)比未浸膠的芳綸紙的結(jié)構(gòu)，將YT 型芳綸紙和Nomex 型芳綸紙，分別置于顯微鏡下放大20 倍觀察。從圖1 的顯微鏡照片可以看出，Nomex 芳綸紙整體纖維較長(zhǎng)且清晰可見(jiàn)，纖維之間相互搭接，搭接較為緊密；YT 型芳綸紙纖維較短且細(xì)，纖維之間的搭接較為弱化，紙張的搭接更多依靠沉析纖維，結(jié)構(gòu)上的差異也導(dǎo)致了2 種紙張?jiān)谕庥^、質(zhì)感及性能上的顯著不同。上述區(qū)別的形成主要是由于2 種紙張的原料、制備工藝不同所造成，Nomex 的成紙纖維較長(zhǎng)且直徑較大，YT 紙張的纖維整體偏細(xì)，在紙張的成型過(guò)程中采用的成型方式也不同，1 個(gè)采用的是平網(wǎng)，1 個(gè)采用的是斜網(wǎng)，綜合各種因素最終的紙張呈現(xiàn)的是不同的形態(tài)，這種紙張本身的特性區(qū)別也造就了在浸膠過(guò)程中紙張的吸膠能力不同及最終制品的性能差異。

圖1 不同芳綸紙的顯微鏡照片

2.2 浸膠前后的芳綸紙?zhí)匦詫?duì)比

為了進(jìn)一步分析紙張浸漬酚醛樹(shù)脂的特性，將Nomex 芳綸紙樣和YT 型芳綸紙樣分別浸入膠液中浸泡1.5 min，取出晾干并烘干后采用顯微鏡觀察，具體如圖2 所示，從圖中明顯發(fā)現(xiàn)，浸膠后Nomex 芳綸紙的纖維仍清晰可見(jiàn)，長(zhǎng)短均勻分布，表面光滑，樹(shù)脂并未完全覆蓋纖維，能看到樹(shù)脂是停留在紙張表面，并未完全進(jìn)入紙張內(nèi)部，這與Nomex 的原紙?zhí)匦砸彩鞘址€(wěn)合的；而浸膠后的國(guó)產(chǎn)YT 芳綸紙可見(jiàn)纖維直徑小，表面被樹(shù)脂較好覆蓋，可見(jiàn)樹(shù)脂被紙張很好地吸收，紙張的吸膠性好，也就是說(shuō)在相同的浸膠時(shí)間和浸膠工藝條件下國(guó)產(chǎn)芳綸紙具有更大的吸膠能力，根據(jù)這一特性可以在實(shí)際的浸膠過(guò)程中合理調(diào)節(jié)浸膠工藝。

圖2 不同芳綸紙浸膠后放大10 倍，20 倍的顯微鏡照片

為了更好地分析芳綸紙吸膠與時(shí)間的關(guān)系，將Nomex 芳綸紙和YT 型芳綸紙分別在配制好的酚醛樹(shù)脂膠液中浸泡1、1.5、2 min，取出晾干并烘干，通過(guò)顯微鏡放大10 倍和20 倍觀察紙張中酚醛樹(shù)脂的附著狀態(tài)。具體如圖3 和圖4 所示。通過(guò)觀察可以發(fā)現(xiàn)Nomex芳綸紙首次浸漬后樹(shù)脂即達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定，在20 倍放大下可見(jiàn)樹(shù)脂整體上處于紙張的表面，并未有與纖維緊密結(jié)合的現(xiàn)象，隨著浸漬時(shí)間和次數(shù)增加，表面樹(shù)脂外觀基本穩(wěn)定，而YT 型芳綸紙首次浸漬后，紙張的纖維尚可見(jiàn)，在放大20 倍下可見(jiàn)樹(shù)脂進(jìn)入紙張內(nèi)部，與纖維融合較好，隨著浸漬時(shí)間和次數(shù)增加，樹(shù)脂含量逐漸增加?；谏鲜鼋z特性，在實(shí)際的制造過(guò)程中可以通過(guò)調(diào)整浸膠時(shí)間、次數(shù)調(diào)整樹(shù)脂浸漬。

圖3 Nomex 浸膠不同時(shí)間后的顯微鏡照片

圖4 民士達(dá)YT 型芳綸紙浸膠不同時(shí)間后的顯微鏡照片

2.3 酚醛樹(shù)脂的特性及固化特性分析

為了更好地了解酚醛樹(shù)脂的固化工藝過(guò)程，選用酚醛樹(shù)脂原料進(jìn)行DSC 測(cè)試，通過(guò)測(cè)試可以看出，酚醛樹(shù)脂在整個(gè)升溫過(guò)程中共有4 個(gè)階段（圖5），分別是峰值1 即峰1，T=68.9 ℃，乙醇溶劑的蒸發(fā)吸熱峰，在這段溫度附近主要是樹(shù)脂體系中的酒精溶劑的揮發(fā)吸熱所形成的。峰值2 即峰2，T=79.9 ℃，羥甲基相互縮合的放熱峰，這一階段主要是酚醛樹(shù)脂的甲階固化開(kāi)始，在過(guò)程段酚醛樹(shù)脂整體上仍是小分子構(gòu)成。峰值3 即峰3，T=123.5 ℃，羥甲基相互縮合形成乙階酚醛樹(shù)脂的放熱峰，這一階段酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)趨向于線性大分子結(jié)構(gòu)，酚醛樹(shù)脂的表面較為粗糙。峰值4 即峰4，T=171.5 ℃，酚醛樹(shù)脂進(jìn)一步固化形成丙階酚醛樹(shù)脂的放熱峰，這一階段主要是酚醛樹(shù)脂的交聯(lián)固化，酚醛樹(shù)脂的強(qiáng)度會(huì)大幅度增加，表面會(huì)變得光滑。由此可見(jiàn)，酚醛樹(shù)脂的固化主要有3 個(gè)階段，后續(xù)的固化工藝可以根據(jù)這3 個(gè)階段所對(duì)應(yīng)的溫度進(jìn)行合理的調(diào)節(jié)。

根據(jù)酚醛樹(shù)脂的固化特性，設(shè)定了酚醛樹(shù)脂的固化工藝，并膠最終的固化階段分別設(shè)定為150、160、170、180 和190 ℃，固化時(shí)間為120 min，得到最終的測(cè)試樣品，如圖6 所示。由圖6 可以看出，不同的固化溫度最終帶有酚醛樹(shù)脂的芳綸紙呈現(xiàn)出不同的外觀顏色，顏色依次由黃色逐漸向棕色轉(zhuǎn)變并逐漸加深，即在相同的固化時(shí)間情況下，溫度越高，最終固化后的顏色越深，依據(jù)這一特性在實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中可以根據(jù)實(shí)際的使用要求調(diào)節(jié)最終產(chǎn)品的外觀顏色。

圖6 浸有酚醛樹(shù)脂的芳綸紙?jiān)诓煌臏囟认绿幚砗蟮恼掌?/p>

為了進(jìn)一步探明固化溫度對(duì)最終產(chǎn)品固化度的影響，將上述樣品分別進(jìn)行了DSC 測(cè)試如圖7 所示。由圖7 浸有酚醛樹(shù)脂的芳綸紙?jiān)?50～190 ℃固化2 h 的DSC 曲線可以看出，當(dāng)溫度大于160 ℃時(shí)均可達(dá)到較高的固化度；固化溫度越高，酚醛樹(shù)脂的交聯(lián)密度越高，最終的制品強(qiáng)度越高、脆性增加；由此，建議根據(jù)實(shí)際要求來(lái)選擇合適的固化溫度，實(shí)現(xiàn)制品強(qiáng)度和脆性之間的平衡。此外，由DSC 的固化曲線可知溫度低于160 ℃時(shí)，此時(shí)的固化處于未完全固化狀態(tài)，其表面相對(duì)粗糙，可以根據(jù)實(shí)際的使用需求選擇相應(yīng)的溫度處理，便于在其表面增加附著力。

圖7 不同固化溫度的芳綸紙的DSC 曲線

3 結(jié)論

芳綸紙作為芳綸蜂窩生產(chǎn)制造最為關(guān)鍵的原材料，決定了蜂窩的制作工藝。而國(guó)產(chǎn)芳綸紙和進(jìn)口芳綸紙的自身結(jié)構(gòu)存在顯著不同，因此制作工藝不能一貫地相互照搬。由前述的分析研究可知，國(guó)產(chǎn)芳綸紙的吸膠性更強(qiáng)，最終樹(shù)脂在制品中的分布狀態(tài)存在顯著不同，制品的剪切強(qiáng)度和柔韌性也會(huì)呈現(xiàn)不同的現(xiàn)象。由DSC 分析可知，根據(jù)最終的使用要求，在一定的范圍內(nèi)可以調(diào)整樹(shù)脂的固化溫度、固化時(shí)間，得到不同外觀、不同固化程度的制品。根據(jù)酚醛樹(shù)脂的固化特性，可以對(duì)固化過(guò)程中的工藝進(jìn)行調(diào)整，比如烘干溫度選擇、中間處理溫度選擇等。