高溫高壓法合成塊體α″-Fe16N2

姚洋，胡小飛，付浩

(1.寧夏大學物理電氣信息學院，寧夏銀川750021;2.淮陰師范學院物理與電子電氣工程學院，江蘇淮安223300)

0 引言

1951年，Jack[1]在研究Fe-N二元合金系統(tǒng)時，發(fā)現(xiàn)了一種新的亞穩(wěn)相，即體心四方的α″-Fe16N2，該化合物是迄今為止人們發(fā)現(xiàn)的具有最高飽和磁感應強度的材料，且具有很低的矯頑力、良好的抗腐蝕能力，具有極大的研究價值和應用前景.目前，人們已嘗試了各種方法制備α″-Fe16N2，就是期望獲得具有高飽和磁感應強度的優(yōu)異軟磁材料.

Jack[1]利用高溫氮化、快淬、低溫長時間退火首次得到了粉體材料，但α″-Fe16N2的含量不超過50%.人們用類似方法[2，3]都無法得到純相的α″-Fe16N2粉體樣品.Kikkawa等人[4，5]，用先還原后氮化的方法，得到了純度較高的粉體樣品，樣品中α″-Fe16N2的含量約60%～84%，最大比飽和磁化強度約225 A·m2/kg.諸葛蘭劍等人[6]用球磨法制備得到了α″-Fe16N2樣品，其α″-Fe16N2相含量只有約23.5%.他們所得的粉末樣品純度都不高，含有諸多雜相.人們還用多種方法制備了α″-Fe16N2薄膜材料[7-9].但隨著制備方法的不同，所得薄膜中α″-Fe16N2含量也并不相同，其飽和磁感應強度也不盡相同.由于粉末樣品存在諸多雜相，薄膜樣品與襯底之間存在應力使其晶格畸變、導致其磁矩改變，從而無法準確獲知無應力存在、單相α″-Fe16N2的磁性能、微結(jié)構(gòu)等參數(shù).時至今日，人們?nèi)晕吹玫郊兿嗟膲K體α″-Fe16N2樣品[10].

我們用Quickpress高溫高壓設備，首先制備非晶名義成分Fe16N2的FeN塊體材料，然后在不同溫度下低溫真空退火，研究退火溫度對樣品微結(jié)構(gòu)、磁性能的影響.

1 實驗部分

1.1 Fe粉和Fe3N粉的制備

市售高純鐵粉，在氣氛反應爐中，H2氣氛下，600℃還原5 h，去除鐵粉表面氧化，得到真正高純Fe粉，備用.

市售高純鐵粉，在氣氛反應爐中，H2氣氛下，600℃還原5 h，去除鐵粉表面氧化;樣品不取出，將氣氛改為NH3+H2混合氣氛，氨氫比為3∶1，600℃氮化5 h，得到高純Fe3N粉，備用.

1.2 Fe16N2非晶樣品的高溫高壓制備

將Fe、Fe3N粉末，按α″-Fe16N2成分配比混合均勻，壓樣后放入高溫高壓設備，2.5 GPa、800℃保溫保壓5 h，保壓下快冷至室溫，得到名義成分的Fe16N2塊體樣品.圖1為高溫高壓設備裝樣示意圖.

為了比對，我們用Fe粉、Fe3N粉，采用相同的高溫高壓工藝制備了名義成分的塊體Fe、Fe3N樣品.

圖1 高溫高壓設備裝樣示意圖

1.3 樣品的真空低溫退火

高溫高壓得到的為直徑約4 mm、高度約4～6 mm的柱狀樣品，為了后續(xù)磁性測量、XRD表征等需要，我們事先將樣品剪切、磨制成厚度約1mm的小圓片.利用真空封管設備，將小圓片封入石英玻璃管，真空退火.

1.4 樣品的表征

樣品微結(jié)構(gòu)表征用X射線衍射儀(XRD，x'pert Philips)，Cu靶，掃描范圍10°～90°，步長0.02°，測量誤差小于0.1°;樣品磁性能測量用振動樣品磁強計(VSM，英普磁電VSM-250)，該儀器測量誤差小于1%，最大磁場2.4 Tesla.所有測量均在室溫下完成.

2 結(jié)果討論

塊體純鐵，其室溫比飽和磁化強度約200 A·m2/kg，市售高純鐵粉，表面氧化嚴重，其室溫飽和磁化強度只有約180 A·m2/kg.為了得到高純樣品，買來的鐵粉必須經(jīng)氫氣還原處理.圖2所示是經(jīng)氫氣600℃、5 h還原，去除表面氧化后得到的Fe粉末樣品的XRD圖;和氨氫比3∶1，600℃氮化5 h所得Fe3N粉末樣品的XRD圖，圖中衍射峰完全對應于標準衍射譜，且無任何雜峰.磁性測量顯示，所得Fe、Fe3N粉末的比飽和磁化強度分別為200和134 A·m2/kg，與相關(guān)文獻一致.

為了防止高溫高壓過程中樣品成分丟失、或者與石墨爐反應，高溫高壓處理過程中，樣品常用Pt薄片包裹密封樣品.由于實驗條件的限制，我們實驗過程中并未使用Pt包裹樣品，導致樣品直接與石墨爐接觸，如圖1所示.

圖3(b)所示是經(jīng)氫氣600℃、5 h還原所得的高純Fe粉，經(jīng)2.5 GPa、800℃、5 h高溫高壓，再經(jīng)過真空300℃、100 h退火后所得塊體樣品的XRD圖譜.圖3(a)所示是氨氫比3∶1，600℃氮化5 h所得Fe3N粉，經(jīng)過2.5 GPa、800℃、5 h高溫高壓，再經(jīng)過真空300℃、100 h退火后所得塊體樣品的XRD圖譜.高溫高壓處理將導致樣品晶粒細化，快冷處理使得樣品內(nèi)存在應力;而長時間退火則可以使樣品晶粒長大、同時消除應力.高溫高壓、退火系列處理后所得塊體樣品為小圓片，直徑約4mm，面積較小，導致XRD測試過程中，信號較弱，圖譜起伏明顯，顯得毛糙，如圖3所示，圖譜中25°左右的包絡為XRD測試中所用非晶玻璃片的信號.通過比較圖2、圖3可以看出，圖3中Fe的XRD圖譜(200)、(211)峰出現(xiàn)少許寬化;而Fe4N寬化更加明顯.

圖2 (a)600℃、氫氣還原5 h所得Fe粉的XRD;(b)氨氫比3∶1，600℃氮化5 h所得Fe3N粉的XRD

圖3 (a)高溫高壓快冷后，經(jīng)真空300℃、100 h退火后所得Fe4N樣品的XRD圖譜;(b)高溫高壓快冷后，經(jīng)真空300℃、100 h退火后所得Fe樣品的XRD圖譜

需要特別說明的是，F(xiàn)e3N粉末樣品經(jīng)高溫高壓退火系列處理后，得到的是Fe4N塊體樣品.眾所周知，F(xiàn)e3N、Fe4N是化學性質(zhì)相對穩(wěn)定的化合物，300℃真空退火不會導致氮原子的丟失，因此可以斷定，F(xiàn)e3N樣品是在高溫高壓過程中出現(xiàn)了氮的丟失，使其變成了Fe4N.磁性測量顯示，其比飽和磁化強度約185 A·m2/kg，與文獻中的結(jié)果一致.

將Fe、Fe3N粉按比例混合均勻，得到名義成分的Fe16N2粉末，經(jīng)2.5 GPa、800℃、5 h高溫高壓處理后得到名義成分的Fe16N2塊體樣品，該樣品比飽和磁化強度很小，約5 A·m2/kg，XRD結(jié)果顯示，該樣品為完全非晶.圖4所示是該樣品的差熱分析曲線(DSC)，結(jié)果顯示，在280℃左右有個明顯的晶化吸熱峰.

高溫高壓所得名義成分Fe16N2塊體非晶樣品，經(jīng)280℃、10 h真空退火處理后，其比飽和磁化強度約192 A·m2/kg，比純Fe要小，比Fe3N、Fe4N要大.圖4(f)顯示，該樣品XRD圖譜中最強峰位于44.5°，基本對應于Fe(110)，次強峰位于41.22°，基本對應于Fe3N(002)或Fe4N(111)，考慮到樣品的比飽和磁化強度，可以斷定，樣品由Fe、Fe4N組成.

圖4 高溫高壓所得名義成分的Fe16N2塊體非晶樣品的DSC曲線

圖5 高溫高壓、退火后所得樣品的XRD圖譜

圖6 高溫高壓、退火后所得樣品的XRD圖譜局部放大圖

α″-Fe16N2晶化溫度低、晶化慢，DSC測試無法測得其晶化溫度.為了得到α″-Fe16N2，必須將非晶樣品進行低溫長時間退火.根據(jù)文獻報道[4]，低溫氮化制備α″-Fe16N2粉末樣品的最佳溫度為130℃，所以我們將樣品退火條件設定在130～200℃，100 h，圖5給出了不同溫度下100 h退火樣品的XRD圖譜.可以看出，所有樣品的晶粒都很細小，這是因樣品退火溫度低，晶粒無法長大導致的.

為了看清高溫高壓、退火后所得樣品XRD圖譜細節(jié)，圖6給出了該XRD圖譜局部放大圖，該圖中豎線位置為44.35°，對應于Fe(110)峰位.圖6中三個“?”標示的兩個峰位，位于42.90°、44.71°，根據(jù)XRD標準圖譜，可以確定這兩個峰不是來自于Fe、Fe3N或Fe4N，參考相關(guān)文獻[4，5]的XRD結(jié)果，可以肯定它們來自于α″-Fe16N2(202)、(220)面的衍射.180℃、200℃、280℃退火樣品最高峰明顯是兩個峰的疊加，其中之一是44.35°的Fe(110)峰，另一個可能來自于α″-Fe16N2(220)峰.190℃退火樣品的XRD，44.35°附近的Fe(110)非常微弱，說明該樣品中的Fe含量很少，基本為單相的α″-Fe16N2.

圖7給出了名義成分為Fe16N2的高溫高壓樣品的比飽和磁化強度隨退火溫度的變化曲線，插圖是190℃、100 h退火樣品的磁滯回線.結(jié)果顯示，隨著退火溫度的升高，樣品的比飽和磁化強度逐漸增加，190℃達到極大，約205 A·m2/kg，此結(jié)果比純Fe樣品的比飽和磁化強度大2.5%.當溫度超過190℃，樣品的比飽和磁化強度隨之減小.

圖7 名義成分Fe16N2高溫高壓樣品的比飽和磁化強度隨退火溫度的變化曲線

考慮到高溫高壓過程中氮的丟失，結(jié)合XRD結(jié)果，估算出190℃、100 h退火樣品中Fe、α″-Fe16N2的質(zhì)量比約1∶3，由此推斷，純相α″-Fe16N2塊體樣品的比飽和磁化強度為207 A·m2/kg.

3 結(jié)論

用高溫高壓快冷法，得到名義成分的非晶Fe16N2塊體樣品，結(jié)合真空低溫長時間退火，合成了α″-Fe16N2塊體樣品，結(jié)果顯示，190℃、100 h退火樣品的比飽和磁化強度最高，約205 A·m2/kg.考慮到高溫高壓過程中氮的丟失，估算出純相α″-Fe16N2塊體樣品的比飽和磁化強度約為207 A·m2/kg.

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