反應(yīng)擠出過程數(shù)值模擬進(jìn)展

唐 豪，宗 原，奚楨浩，趙 玲

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

反應(yīng)擠出是指在聚合物和/或可聚合單體的連續(xù)擠出過程中完成一系列化學(xué)反應(yīng)的操作過程[1]。與間歇過程相比，擠出過程經(jīng)歷了熔融、輸送、混合、脫揮等過程，具有處理高粘聚合物的獨(dú)特性能，并且不需要使用溶劑，具有良好的應(yīng)用前景[2]。因可對(duì)其螺桿進(jìn)行模塊化設(shè)計(jì)控制混合條件，雙螺桿擠出機(jī)在反應(yīng)擠出中得到了大量的應(yīng)用[3]，但擠出過程參數(shù)過多使得過程優(yōu)化十分困難[4]。實(shí)驗(yàn)研究為得到有效信息，需進(jìn)行繁瑣實(shí)驗(yàn)方能觀察內(nèi)部的流動(dòng)情況；理論計(jì)算則通過數(shù)學(xué)方法，綜合現(xiàn)有計(jì)算機(jī)技術(shù)，求解衡算方程或控制方程，以揭示反應(yīng)擠出過程規(guī)律，具有成本低、處理快、重復(fù)性好、數(shù)據(jù)完善等特點(diǎn)[5]，能代替大部分實(shí)物實(shí)驗(yàn)而成為有力的研究與設(shè)計(jì)工具[6]。在擠出過程中，將常規(guī)元件與特殊元件進(jìn)行組合可增大擠出過程的操作彈性[7]，因此建模與計(jì)算不僅用于研究螺紋元件及捏合盤的混合作用[8-10]與停留時(shí)間分布（RTD）[11-14]，還可用于設(shè)計(jì)非螺紋元件以提高分布、分散混合效果[15,16]，這些工作是反應(yīng)擠出模擬的基礎(chǔ)。

與擠出過程相比，反應(yīng)擠出中物性沿?cái)D出機(jī)不斷變化，這是流動(dòng)、傳熱與反應(yīng)之間的共同作用所致。流動(dòng)通過粘性耗散、反應(yīng)熱、對(duì)流及停留時(shí)間分布影響傳熱、傳質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)，而流動(dòng)本身又受溫度及傳質(zhì)、化學(xué)流變學(xué)的影響，因此反應(yīng)的引入并與其他過程的耦合是反應(yīng)擠出模擬中亟需解決的重要問題。隨著計(jì)算成本的降低，數(shù)學(xué)建模及數(shù)值計(jì)算可為這類問題定量分析提供指導(dǎo)[17]，本文旨在對(duì)雙螺桿擠出機(jī)中的反應(yīng)擠出模擬工作及進(jìn)展作一介紹。

1 建模與模擬研究現(xiàn)狀

對(duì)于雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)擠出過程的理論分析主要可分為兩大類：反應(yīng)器流型模擬與流動(dòng)數(shù)值求解。前者著眼于實(shí)際過程應(yīng)用；后者偏重理論研究。

1.1 反應(yīng)器流型模擬

反應(yīng)器流型模擬即以混合與停留時(shí)間分布等參數(shù)為基準(zhǔn)，將擠出機(jī)等效為理想反應(yīng)器或軸向擴(kuò)散模型，對(duì)模型進(jìn)行物料、能量等衡算，得到物理量分布情況（見圖1[18]）。幾何結(jié)構(gòu)包括螺桿構(gòu)型、組合方式等，決定模型基本形式。操作參數(shù)為轉(zhuǎn)速、產(chǎn)量及壁面溫度等，材料參數(shù)為基本物性、動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)及流變學(xué)，為物料及能量衡算的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。在不同條件下獲得對(duì)應(yīng)的停留時(shí)間、溫度與轉(zhuǎn)化率，為過程優(yōu)化提供參考，進(jìn)而控制反應(yīng)擠出。

圖1 反應(yīng)器流型模擬流程[18]Fig.1 Flow chart of simulation based on flow pattern

異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)常被簡化為多個(gè)全混流反應(yīng)器（continuous stirred-tank reactor，CSTR）串聯(lián)模型；同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)被抽象為CSTR或有軸向擴(kuò)散的平推流反應(yīng)器（plug flow reactor，PFR）模型。這方面的研究主要集中在如何對(duì)反應(yīng)器模型進(jìn)行優(yōu)化及較合理地對(duì)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行簡化。

Jassen在1978年指出[19]，嚙合異向擠出機(jī)中物料被分散在若干C形腔室中，其間存在四種漏流間隙，據(jù)此建立了反應(yīng)器模型：整臺(tái)擠出機(jī)可等效為兩組腔室，每組腔室的物料沿輸送方向移動(dòng)，腔室間存在反向漏流。Bouilloux[20]以及Ganzeveld[21,22]對(duì)此模型在單組份反應(yīng)和多組分反應(yīng)的情況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，證實(shí)此無適應(yīng)性參數(shù)模型可較為準(zhǔn)確地還原實(shí)驗(yàn)室工況。

Michaeli等[18,23]開展了嚙合同向擠出機(jī)中尼龍6、聚苯乙烯的陰離子本體聚合等過程的數(shù)值模擬，比較了CSTR、級(jí)聯(lián)式反應(yīng)器與PFR模型的特點(diǎn)，分析了模型參數(shù)對(duì)流動(dòng)、反應(yīng)與傳熱的耦合作用，對(duì)擠出機(jī)中的混合與分子量分布等進(jìn)行定量分析，并開發(fā)了工藝優(yōu)化程序。

Choulak等[24]構(gòu)建了ε-已內(nèi)酯在同向擠出機(jī)中聚合的級(jí)聯(lián)反應(yīng)器模型，子反應(yīng)器均由機(jī)筒和螺桿組成。曹文江[25]獲得了模型的兩個(gè)參數(shù)：理想反應(yīng)器個(gè)數(shù)N以及總回流比γ，并將分子碎片模型與官能團(tuán)模型結(jié)合，確定動(dòng)力學(xué)方程，借助Aspen軟件內(nèi)置算法，對(duì)聚碳酸酯縮聚反應(yīng)進(jìn)行模擬。Zagal[26]結(jié)合有限元法對(duì)甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)擠出進(jìn)行模型分析，采用自加速模型，得到分子量分布等參數(shù)，指出該方法適用于任何螺桿，并可在個(gè)人電腦上實(shí)現(xiàn)計(jì)算。

Puaux[27]對(duì)聚氨酯在同向雙螺桿擠出機(jī)中的本體聚合做了模擬，模型以線性鏈增長理論、動(dòng)力學(xué)文獻(xiàn)和軸向擴(kuò)散為基礎(chǔ)，分別使用PFR模型、耦合求解軸向擴(kuò)散模型（微觀流體）、完全分離求解軸向擴(kuò)散模型（宏觀流體）對(duì)停留時(shí)間分布、分子量分布做了計(jì)算。

簡化流動(dòng)模型基于化學(xué)反應(yīng)工程理論，當(dāng)反應(yīng)對(duì)過程單元起主導(dǎo)作用時(shí)，尤其對(duì)于動(dòng)力學(xué)較為復(fù)雜的情況，可大大減少計(jì)算量[28]，實(shí)現(xiàn)對(duì)過程的實(shí)時(shí)控制。但由于模型對(duì)流動(dòng)狀態(tài)過分簡化，因而應(yīng)用于反應(yīng)器放大研究則存在困難[3]。

1.2 流動(dòng)數(shù)值求解

該方法將擠出過程中的運(yùn)動(dòng)方程、反應(yīng)模型、傳熱方程耦合求解，獲得反應(yīng)器內(nèi)物理量分布。反應(yīng)擠出涉及物性、結(jié)構(gòu)和操作參數(shù)等多方面共同作用（圖2），為此需進(jìn)行“假設(shè)-修正”的計(jì)算流程：先定義填充率、停留時(shí)間、溫度與反應(yīng)程度的初值，據(jù)此計(jì)算粘度；耦合局部流動(dòng)條件、反應(yīng)進(jìn)程與粘度變化進(jìn)一步迭代，當(dāng)殘差小于某一值時(shí)，認(rèn)為計(jì)算收斂[3]。

圖2 數(shù)值求解中的耦合關(guān)系Fig.2 Factors coupling in numerical simulation

早期低維模型僅關(guān)注擠出機(jī)中物理量考察沿軸向的變化。其中平板模型將擠出機(jī)沿螺槽方向展開，機(jī)筒與螺桿簡化成平板，螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)簡化為平板平動(dòng)。此類模擬常用軟件為Ludovic與Akro-co-twin，兩者均可快速有效地實(shí)現(xiàn)螺桿組合，計(jì)算沿輸送方向的流場變化[29]。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的進(jìn)步，更為復(fù)雜、精確的三維模擬逐漸被學(xué)者采用，這類模型能直觀地反映擠出機(jī)中物理量的局部分布，為定量分析提供基礎(chǔ)。三維數(shù)值模擬軟件ANSYS提供了兩種途徑：1）利用命令流進(jìn)行建模與網(wǎng)格劃分[30]：過程相對(duì)復(fù)雜，較少采用；2）利用Workbench模擬：ANSYS公司已將建模、劃分網(wǎng)格、參數(shù)設(shè)置、解算器與后處理軟件整合，界面友好，過程簡潔，是模擬的主要趨勢(shì)。

Kaplan[31]提出了三平板模型的假設(shè)：上下兩板相當(dāng)于兩根靜止螺桿，中間移動(dòng)的板相當(dāng)于螺桿與機(jī)筒的表面。移動(dòng)方向與z方向的夾角為螺旋角，移動(dòng)速度Vb為πNDb。煙偉[32]采用平板模型對(duì)聚苯乙烯反應(yīng)擠出實(shí)驗(yàn)進(jìn)行模擬，獲得沿輸送方向的轉(zhuǎn)化率、停留時(shí)間、溫升等結(jié)果與實(shí)驗(yàn)符合良好。

Wu等[33-35]在平板模型基礎(chǔ)上，將順螺槽料流等效為圓管流動(dòng)，建立管式反應(yīng)器模型。利用自主開發(fā)的數(shù)值模擬程序，模擬嵌段共聚、自由基聚合、陰離子聚合的反應(yīng)擠出過程，并通過實(shí)驗(yàn)證明了模型與程序的可信度，歸納出聚合反應(yīng)過程中調(diào)控高分子材料結(jié)構(gòu)與流變性質(zhì)的規(guī)律。

Vergnes等[36]用Ludovic軟件在對(duì)淀粉降解反應(yīng)的擠出過程的計(jì)算中，證明耦合計(jì)算對(duì)獲得正確結(jié)果的重要性；而后對(duì)EVA酯化過程、PP的可控降解、己內(nèi)酰胺的聚合分別做了計(jì)算模擬，結(jié)果與實(shí)際狀況十分接近。

阿克隆大學(xué)White開發(fā)的Akro-co-twin軟件適合模擬同向擠出機(jī)的反應(yīng)擠出[37,38]：在尼龍6聚合的分析中將沿螺桿方向的轉(zhuǎn)化率和溫度變化相關(guān)聯(lián)；考察結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)速對(duì)聚丙烯熱降解的作用，得到了分子量隨軸向長度的變化曲線，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)相符。Lee[39]分析了擠出機(jī)中各種元件的混合效果，并借助混合理論對(duì)己內(nèi)酰胺與聚醚酯片段嵌段共聚做考評(píng)，建立的模型能準(zhǔn)確預(yù)測己內(nèi)酰胺在擠出機(jī)中的轉(zhuǎn)化率。

Rauwendaal[40]指出對(duì)雙螺桿擠出機(jī)的研究必須包括嚙合區(qū)的流動(dòng)行為和混合特性。這是模擬從低維模型向更嚴(yán)密的三維模型轉(zhuǎn)變的主要推動(dòng)力[41]。對(duì)反應(yīng)擠出過程進(jìn)行三維數(shù)值分析能更準(zhǔn)確地描述流場，為更有效的簡化模型提供思路與依據(jù)。

滑鐵盧大學(xué)采用有限元法對(duì)聚丙烯樹脂降解過程做了研究：Strutt[42]在穩(wěn)態(tài)非等溫條件下考察了轉(zhuǎn)速和過氧化物（引發(fā)劑）分布對(duì)反應(yīng)擠出過程的影響，發(fā)現(xiàn)由于邊界條件和網(wǎng)格質(zhì)量的原因，流道嚙合區(qū)的物理量波動(dòng)較大。之后，Rodríguez[43]采用POLYFLOW軟件對(duì)同向雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行三維模擬，通過計(jì)算第i組分矩陣方程，能夠比較精確地得到分子量分布。

Zhu[44,45]在引入反應(yīng)轉(zhuǎn)化率后，將ε-己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合動(dòng)力學(xué)簡化為轉(zhuǎn)化率的層流擴(kuò)散方程，并用FLUENT軟件進(jìn)行擬穩(wěn)態(tài)三維模擬。發(fā)現(xiàn)螺距與混合強(qiáng)度正相關(guān)；在低進(jìn)口轉(zhuǎn)化率下，反應(yīng)熱處于主導(dǎo)地位，而在高轉(zhuǎn)化率時(shí)，機(jī)筒是否絕熱、是否考慮粘性耗散作用對(duì)反應(yīng)進(jìn)程的作用也較為明顯。

流動(dòng)的數(shù)值求解基于連續(xù)介質(zhì)假定。低維模型不關(guān)注徑向變化，計(jì)算量較小，可分析整體擠出機(jī)中物理量沿?cái)D出方向的分布，為螺桿結(jié)構(gòu)、反應(yīng)擠出量等的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供參考。比較而言，三維模型的優(yōu)勢(shì)更為突出，通過計(jì)算能更為真實(shí)反映擠出機(jī)內(nèi)流場分布情況，對(duì)研究擠出機(jī)內(nèi)對(duì)流-擴(kuò)散-反應(yīng)的相互作用與匹配程度具有很高價(jià)值。為保證對(duì)復(fù)雜區(qū)域的適應(yīng)性和數(shù)值解的守恒性，數(shù)值解法可采用有限體積法（FVM）或有限元法（FEM）。FVM導(dǎo)出的離散方程具有守恒性，并且方程系數(shù)的物理意義明確，被FLUENT等商用軟件廣泛采用。FEM對(duì)不規(guī)則區(qū)域的適應(yīng)性好，可用浸入式邊界條件解決非靜止復(fù)雜固體壁面的流動(dòng)問題[46,47]，但計(jì)算量比有限體積法大。POLYFLOW軟件基于FEM，并提供了可自定義的積分型或微分型粘彈性方程，對(duì)聚合物的成型加工模擬占據(jù)優(yōu)勢(shì)。

2 反應(yīng)擠出模擬過程關(guān)鍵點(diǎn)

對(duì)反應(yīng)擠出進(jìn)行三維模擬是研究的主要發(fā)展趨勢(shì)。研究工作為保證數(shù)值計(jì)算穩(wěn)定收斂及各方程的相互耦合，需注意以下幾點(diǎn)。

2.1 瞬態(tài)過程的近似

反應(yīng)擠出是流動(dòng)邊界隨時(shí)間變化的過程，因此流型也隨之變化。Cheng[48]提出控制方程的非穩(wěn)態(tài)項(xiàng)可忽略，瞬態(tài)流可看成一系列的穩(wěn)態(tài)流。Yang[49]把這種方法稱為擬穩(wěn)態(tài)法，并用FIDAP軟件對(duì)擠出機(jī)進(jìn)行了計(jì)算。Sobhani[50]在擬穩(wěn)態(tài)法基礎(chǔ)上，用有限元法對(duì)擠出過程模擬中采用四面體或六面體網(wǎng)格的精度做了比較。在FLUENT的計(jì)算中，常采用擬穩(wěn)態(tài)法模擬擠出過程：螺桿每轉(zhuǎn)過一定角度后即認(rèn)為是新結(jié)構(gòu)，每個(gè)新結(jié)構(gòu)均做穩(wěn)態(tài)模擬，隨后將這些結(jié)果綜合，近似處理為非穩(wěn)態(tài)過程。需要注意的是，該方法忽略了瞬態(tài)項(xiàng)的影響和螺桿的拖曳作用，與真實(shí)過程相比存在一定差距。

POLYFLOW則為瞬態(tài)擠出過程提供了網(wǎng)格重疊技術(shù)（MST）：流體域與螺桿分別建立網(wǎng)格，重疊的部分則做如下判定：當(dāng)此網(wǎng)格屬于流體域，則遵循連續(xù)型方程；當(dāng)網(wǎng)格屬于螺桿，則做剛體轉(zhuǎn)動(dòng)。此規(guī)定避免了周期性的網(wǎng)格重整，算法穩(wěn)健[51,52]，但MST計(jì)算中材料的本構(gòu)方程只能是廣義牛頓流體，對(duì)粘彈性材料的計(jì)算有所限制。

2.2 反應(yīng)與流變學(xué)的導(dǎo)入

數(shù)值模擬可通過定義用戶自定義標(biāo)量（UDS）和用戶自定義方程（UDF）引入反應(yīng)源項(xiàng)與熱源項(xiàng)，以此計(jì)算轉(zhuǎn)化率或端基濃度的層流擴(kuò)散方程。此外，在POLYFLOW中可直接定義簡單反應(yīng)，包括速率常數(shù)、活化能及反應(yīng)焓，并提供了漸變算法降低計(jì)算中的非線性，加快收斂進(jìn)程。

反應(yīng)擠出過程中，由于反應(yīng)的存在，粘度沿程不斷變化，進(jìn)而通過流動(dòng)影響整個(gè)過程。模擬中，通過耦合層流擴(kuò)散方程和自定義本構(gòu)方程體現(xiàn)分子量分布及粘度分布的相互作用，能獲得較好的模擬結(jié)果。

3 反應(yīng)擠出模擬的研發(fā)需求和展望

增加模擬的反應(yīng)類型。目前模擬中的反應(yīng)類型多為鏈?zhǔn)骄酆希@是因?yàn)橹鸩骄酆洗嬖趦蓚€(gè)問題：1）低聚合度下不符合官能團(tuán)等活性模型；2）聚合鏈段間的反應(yīng)概率較難預(yù)測。前者可以通過建立多個(gè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型解決，后者筆者認(rèn)為可借鑒降解過程中的斷裂密度與斷裂長度分布函數(shù)[53]、縮聚反應(yīng)的分子量矩[43,54]計(jì)算等做有益的嘗試。

流變動(dòng)力學(xué)模型的建立。動(dòng)力學(xué)方程通常基于靜態(tài)條件[3]，與物料在擠出機(jī)中受到剪切、擠壓而產(chǎn)生稀化和粘性耗散的情況相去甚遠(yuǎn)。在不同的溫度場與流場作用下，化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的改變將直接影響最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能[55]。為考察這一問題，流變動(dòng)力學(xué)將量熱計(jì)/紅外等與流變儀聯(lián)用[56]，研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與流變學(xué)性能的相互作用，探索流動(dòng)、反應(yīng)機(jī)理與聚合物結(jié)構(gòu)三者的關(guān)系。目前已有學(xué)者將速率常數(shù)、活化能與粘度初步關(guān)聯(lián)，并指出速率常數(shù)與預(yù)聚物結(jié)構(gòu)有關(guān)[57]。隨著研究的不斷深入，聚合反應(yīng)流變動(dòng)力學(xué)不僅應(yīng)關(guān)聯(lián)流場參數(shù)，還應(yīng)考慮高分子鏈自身的構(gòu)型和構(gòu)象，進(jìn)一步建立速率常數(shù)與剪切速率、擴(kuò)散系數(shù)、支化度、交聯(lián)度和取向度等參數(shù)的關(guān)系式。流變動(dòng)力學(xué)為加工粘度不斷變化的過程提供了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，引入反應(yīng)擠出模擬中將獲得更精確的結(jié)果。

傳遞過程強(qiáng)化。反應(yīng)物料在反應(yīng)前期需要迅速分布和分散，達(dá)到一定溫度和聚合度后，中、后期可能會(huì)產(chǎn)生凝膠效應(yīng)，這要求沿程布置不同的螺桿元件，以產(chǎn)生與之匹配的混合條件。部分反應(yīng)活化能低而反應(yīng)焓高[58]，使反應(yīng)器內(nèi)溫升劇烈，可嘗試模擬實(shí)驗(yàn)中的原位相變移熱[59]過程。強(qiáng)化傳遞的目標(biāo)是設(shè)計(jì)不同元件結(jié)構(gòu)和進(jìn)料方式，以達(dá)到所需分子量及分布。

混合與反應(yīng)的多尺度表征。宏觀層面上，可定義Damkohler數(shù)表征對(duì)流擴(kuò)散與反應(yīng)的相對(duì)重要性；介觀上，則建立混合指數(shù)、拉伸速率、混合效率等表征分散混合與分布混合的程度[21,60]；介觀上，可通過最大特征Lyapunov指數(shù)判斷是否存在混沌流[61]，建立薄片、球狀模型，計(jì)算條紋稀化速率實(shí)現(xiàn)混合定量化[53,62]。將定量化的混合參數(shù)與反應(yīng)程度關(guān)聯(lián)，通過控制混合獲得所需分子量，將成為未來研究的興趣點(diǎn)。

擴(kuò)展計(jì)算范圍。為保證反應(yīng)在擠出機(jī)內(nèi)有足夠的停留時(shí)間，用于反應(yīng)擠出的雙螺桿擠出機(jī)長徑比較大，如我國生產(chǎn)的擠出機(jī)長徑比可達(dá)48[63]。受計(jì)算限制，目前三維模擬僅考察其中的全充滿段，且設(shè)為液相進(jìn)料或熔融進(jìn)料[21,43,45]；但是，當(dāng)進(jìn)行擠出機(jī)整體模擬時(shí)，非充滿狀態(tài)不可避免，這時(shí)需考慮部分充滿段中熔體自由表面演變的過程。此外，當(dāng)進(jìn)料狀態(tài)為固相時(shí)，還需考察固體輸送及熔融段內(nèi)的相變過程。對(duì)于可控降解、接枝改性等過程而言，在熔融過程中即可能發(fā)生反應(yīng)，需對(duì)此類情況引起重視。需要特別指出的是，當(dāng)對(duì)整體進(jìn)行考察時(shí)，因螺槽結(jié)構(gòu)與各物理量沿程不斷變化，周期性邊界不再適用于反應(yīng)擠出，優(yōu)化模型與算法實(shí)現(xiàn)全范圍模擬成為一項(xiàng)重要任務(wù)。

固體力學(xué)模擬。流體計(jì)算軟件只能解決流型方面的問題，對(duì)螺桿、機(jī)筒承受的扭力等不做考察。采用流固耦合的方法對(duì)聚合物流動(dòng)、螺桿機(jī)械負(fù)荷聯(lián)合模擬，將是一個(gè)很好的嘗試。

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