質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板的研究進(jìn)展

王海鵬，王海人，屈鈞娥，曹志勇

湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種將燃料和氧化劑中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置.由于質(zhì)子交換膜燃料電池具有運(yùn)行過程能量轉(zhuǎn)化率高，綠色環(huán)保，攜帶方便等優(yōu)點(diǎn)，它的開發(fā)與應(yīng)用受到了各國(guó)政府與各大公司的重視[1].

雙極板是將PEMFC單電池串聯(lián)起來組成電池堆的關(guān)鍵部件，其主要作用是分隔氧化劑和還原劑，收集電流，分導(dǎo)原料氣體及產(chǎn)生物[2].雙極板對(duì)其構(gòu)建的質(zhì)子交換膜燃料電池的運(yùn)行和效率也有很大的影響.目前，對(duì)雙極板的研究主要集中在雙極板材料的選擇和流場(chǎng)設(shè)計(jì)方面，特別是基體材料的選用和基體材料的表面改性方面.本文分析闡述了近幾年國(guó)內(nèi)外對(duì)雙極板材料的研究進(jìn)展，并重點(diǎn)對(duì)金屬雙極板的表面改性做了探討和闡述.

1 雙極板材料

目前質(zhì)子交換膜燃料電池的雙極板廣泛采用的基體材料主要有石墨材料、金屬材料以及復(fù)合型材料.

1.1 石墨雙極板

石墨是較早應(yīng)用于制作質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板的材料.美國(guó)的Emanuelson R C等人[3]使用石墨粉和炭化熱固性酚醛樹脂混合注塑制備雙極板.采用這種方法制得的雙極板的強(qiáng)度達(dá)到了燃料電池所需的要求，但其電阻率較大，比純石墨雙極板大10倍左右.JI SANGHOON等人[4]采用將石墨薄片疊加的方式，將石墨與支撐材料板組合在一起制作雙極板材料，在電流密度和電池電壓方面有明顯的提高.Lawrance R J[5]采用在陽(yáng)極側(cè)石墨板上涂覆薄層金屬的方法來避免材料中的樹脂降解.BALKO E N 等人[6]將碳纖維加入石墨粉和含氟聚合物中，提高了雙極板的柔韌性和化學(xué)穩(wěn)定性，但成本較高.天津大學(xué)的李國(guó)華等人[7]制成了柔性石墨板.上海交通大學(xué)的王明華等人[8]在真空加壓的環(huán)境下，采用硅酸鈉溶液浸泡石墨雙極板，制得的雙極板性能同樣表現(xiàn)優(yōu)良.

1.2 金屬基體材料雙極板

1.2.1 不銹鋼

不銹鋼具有價(jià)格低廉，堅(jiān)固耐用，加工性能好等優(yōu)點(diǎn)，是適合做雙極板的材料.Davies D P等人[9]的研究結(jié)果表明：904 L，310及316 L等不銹鋼雙極板都具有較好的抗腐蝕性.但不銹鋼表面的鈍化膜會(huì)導(dǎo)致雙極板的接觸電阻升高，影響電池的性能.適當(dāng)提高不銹鋼中的鎳、鉻含量可使不銹鋼表面的鈍化膜變薄，降低其接觸電阻.在這三種不銹鋼雙極板中，采用904 L雙極板組裝的電池性能最優(yōu)，316L雙極板組裝的電池性能最差.湖北大學(xué)的楊春[10]和大連交通大學(xué)的田如錦等人[11]也分別研究了316 L和904 L不銹鋼在甲醇?jí)A性燃料電池和質(zhì)子交換膜燃料電池中的腐蝕行為，研究結(jié)果表明，采用不銹鋼取代石墨材料做雙極板是可行的，但還需要作更深入的研究.

1.2.2 輕金屬

輕金屬材料主要用于制造具有特殊要求和特殊用途的燃料電池雙極板.通常情況下，輕金屬材料容易生成鈍化膜，另外，在運(yùn)行過程中會(huì)由于腐蝕電離而產(chǎn)生對(duì)MEA組件有毒的金屬離子，輕金屬材料雙極板的這些不足之處會(huì)降低燃料電池MEA組件的性能，限制了其商業(yè)應(yīng)用.目前，主要是對(duì)輕金屬材料雙極板進(jìn)行表面改性以提高其性能，滿足燃料電池對(duì)雙極板的需要[12].專利1421946A[13]是以鋁合金或不銹鋼薄板為基體材料并在其表面制備導(dǎo)電抗腐蝕涂層來制得輕金屬雙極板.該專利提供的輕金屬雙極板的加工方法加工成本低，適用于實(shí)際的商業(yè)生產(chǎn).Hornung R等人[14]分別對(duì)含Ni鐵基合金雙極板和鎳基合金雙極板進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，鎳基合金雙極板的接觸電阻比鐵基合金雙極板的要小，更適合做雙極板材料.LI Yang[15]采用化學(xué)氣相沉積法和物理氣相沉積法，以鋁和鈦?zhàn)鳛殡p極板基體材料，先在基體材料上鍍一層合金，在合金之上再鍍一層TiN層，致密的合金層克服了TiN層膜易產(chǎn)生小孔腐蝕的缺點(diǎn).WENG D[16]在鋁板上涂覆某種非貴金屬，制得的雙極板有非常好的抗腐蝕性能.由此可見，輕金屬材料通過表面改性后，有望在雙極板領(lǐng)域獲得更廣泛的應(yīng)用.

1.3 復(fù)合材料

除石墨雙極板和金屬雙極板之外，還有石墨/高分子聚合物類復(fù)合材料雙極板.樹脂作為增強(qiáng)劑和粘結(jié)劑，不僅可增強(qiáng)石墨板的強(qiáng)度，還可提高石墨板的阻氣性.Lawrance等人采用氟塑料與石墨制成的復(fù)合材料，力學(xué)強(qiáng)度表現(xiàn)優(yōu)異，導(dǎo)電、導(dǎo)熱及耐腐性能都達(dá)到了燃料電池的要求，但這種雙極板的加工周期長(zhǎng)，制板成本高，不適用于商業(yè)化生產(chǎn).Pellegri A等人[17]采用環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂制作復(fù)合材料雙極板，獲得的復(fù)合材料雙極板的力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)異，但它的自身電阻較大.Wilson M S等人[18]用石墨/乙烯基酯樹脂制備的雙極板具有低成本、高導(dǎo)電性及制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但生產(chǎn)周期長(zhǎng)，穩(wěn)定性不夠好.陰強(qiáng)等人[19]采用碳纖維/酚醛樹脂復(fù)合材料制作的雙極板具有良好的導(dǎo)電性與力學(xué)性能，但制作工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴.Kuan Hsuchiang等人[20]采用壓膜工藝將石墨和乙烯基樹脂混合，當(dāng)復(fù)合材料中的石墨達(dá)到一定含量后，復(fù)合材料雙極板的導(dǎo)電性等電性能與石墨雙極板相當(dāng).華東理工大學(xué)的張世淵等人[21]采用粉體聚芳基乙炔樹脂作為粘接劑，以石墨作為導(dǎo)電填充物，混合熱壓成型制備了聚芳基乙炔/石墨復(fù)合雙極板.結(jié)果表明：當(dāng)復(fù)合雙極板中石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，其密度、導(dǎo)電性、透氣性和彎曲等方面的綜合表現(xiàn)最佳.近年來，新興一種高性能碳-碳復(fù)合材料，黃明宇等人[22]采用凝膠注模工藝將中間相碳微球和碳纖維共混，制備出了碳-碳復(fù)合材料雙極板，這種雙極板的性能穩(wěn)定，而且制作成本低.

在上述三種制作雙極板的材料中，最具潛力的是金屬材料，降低制作成本是金屬材料雙極板實(shí)用的決定因素.而單純的金屬并不能滿足燃料電池雙極板的要求，金屬表面改性是制作金屬雙極板材料的最佳途徑.

2 雙極板材料的表面改性

2.1 電沉積貴金屬鍍層

貴金屬(如金、銀、鉑等)具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和抗腐蝕性能.選用純貴金屬做雙極板基體材料,由于其成本高昂，只能應(yīng)用于航天、航空等特殊領(lǐng)域中.采用超薄鍍覆技術(shù)在普通金屬基體表面鍍覆一層超薄貴金屬，使普通金屬雙極板的性能接近純貴金屬雙極板的性能，這項(xiàng)技術(shù)已在高端領(lǐng)域得到了較好的應(yīng)用.Wind J等人[23]在不銹鋼表面電鍍一層超薄金層以防止不銹鋼雙極板表面生成鈍化膜，對(duì)采用改性后的不銹鋼雙極板組裝的單電池進(jìn)行了電流-電壓曲線測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明：電池長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，其輸出電壓沒有明顯衰減，表明薄金層可阻止不銹鋼表面生成鈍化膜.大連交通大學(xué)的梁鵬等人[24]采用在316L不銹鋼表面預(yù)先鍍薄層銀再在銀表面噴涂導(dǎo)電石墨涂層的方法制得復(fù)合雙極板，這種雙極板的接觸電阻可降低到19.8 mΩ·cm2，抗腐蝕性能均比鍍銀不銹鋼和原316L不銹鋼的好.然而，由于采用了貴金屬，使得電沉積貴金屬制作雙極板的成本較高，這種方法不適宜商業(yè)應(yīng)用.

2.2 沉積金屬化合物薄膜

某些過渡金屬的碳化物、氮化物和硼化物等的抗腐蝕性與貴金屬相當(dāng)而導(dǎo)電性與金屬導(dǎo)電性相當(dāng).Wang Yan等人[25]采用物理氣相沉積法在不銹鋼表面沉積一層超薄TiN薄膜.對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其抗腐蝕性明顯好于未改性的不銹鋼雙極板；Cho E A等人[26]證實(shí)，表面鍍有TiN薄膜的不銹鋼雙極板的接觸電阻和與水的接觸角都與石墨雙極板相近.通過對(duì)組裝的單電池測(cè)定發(fā)現(xiàn)，采用改性不銹鋼雙極板組裝的單電池的性能明顯有所提高，但在實(shí)際操作中與石墨雙極板相比仍有明顯的差距，Cho E A解釋說，這是因?yàn)榛衔镥儗又械腡i離子進(jìn)入了膜電極組件中，導(dǎo)致燃料電池的內(nèi)阻增加，從而影響了燃料電池的性能.南京工業(yè)大學(xué)的姚振虎等人[27]針對(duì)不銹鋼雙極板存的接觸電阻過高的問題，通過化學(xué)鍍Ni-Cu-P對(duì)不銹鋼進(jìn)行表面改性.結(jié)果表明：改性過后的不銹鋼雙極板的接觸電阻大大降低，且在模擬燃料電池腐蝕環(huán)境下，抗腐蝕性能有較大的提高，腐蝕電流下降了2個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕電位提高了100～200 mV.雖然在不銹鋼表面沉積金屬化合物薄膜可以滿足燃料電池對(duì)雙極板材料的要求，但由于金屬化合物中的金屬離子比不銹鋼中的金屬離子更容易電離析出，滲透進(jìn)入MEA組件中，導(dǎo)致MEA組件中毒，所以還需對(duì)采用沉積金屬化合物薄膜改性的方法作進(jìn)一步的研究.

2.3 高分子聚合物成膜改性

近年來，在不銹鋼等金屬基體材料表面上制備高分子導(dǎo)電聚合物膜成為研究的熱點(diǎn).黃乃寶等人[28]采用動(dòng)電位躍階沉積法在不同種類不銹鋼上電沉積了導(dǎo)電高分子化合物聚苯胺，對(duì)不銹鋼雙極板進(jìn)行改性，并以此雙極板組裝了燃料電池.Joseph S等人[29]采用循環(huán)伏安法在不銹鋼上分別沉積了聚苯胺和聚吡咯，改性之后的不銹鋼雙極板在抗腐蝕性能和導(dǎo)電性方面均表現(xiàn)良好.在不銹鋼表面沉積高分子化合物雖然提高了不銹鋼的抗腐蝕性能，但其導(dǎo)電性能與不銹鋼雙極板相比還是有所降低，這是因?yàn)槠胀▽?dǎo)電類高分子化合物的導(dǎo)電性比金屬差，因此，采用高分子聚合物成膜對(duì)金屬雙極板進(jìn)行改性還需提高改性后的雙極板的導(dǎo)電性能.

2.4 表面滲氮處理

金屬表面滲氮是一種優(yōu)良的金屬表面改性方法.Brady M P等人[30]采用等離子滲氮在一些合金表面制備出了無缺陷的鉻氮化物膜，測(cè)試結(jié)果顯示，改性之后的合金雙極板在80 ℃，硫酸環(huán)境下浸泡4100 h后，接觸電阻增加很少，表明鉻氮化物膜具有很好的抗腐蝕性能.Nam D G等人[31]在316 L不銹鋼表面采用先電鍍鉻層，再對(duì)鉻層進(jìn)行滲氮的方法進(jìn)行表面處理，發(fā)現(xiàn)當(dāng)復(fù)合覆層中氮/鉻含量比為1∶2時(shí)，改性的不銹鋼雙極板的性能最優(yōu).Wang Heli等人[32]采用表面化學(xué)熱處理技術(shù)對(duì)特種不銹鋼表面進(jìn)行滲氮處理.改性后的不銹鋼雙極板的接觸電阻明顯減小，抗腐蝕性能也有所提高.大連海事大學(xué)朱鳳強(qiáng)[33]采用等離子滲鉬后再進(jìn)行等離子滲氮對(duì)304不銹鋼進(jìn)行復(fù)合表面改性.結(jié)果表明，改性后的主要表面成分為Mo2N，在高溫環(huán)境下不銹鋼試樣表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性和抗腐蝕性.

雖然經(jīng)表面滲氮處理后材料的耐腐蝕性能和導(dǎo)電性能均有所提高，但由于滲氮處理的操作復(fù)雜，同時(shí)會(huì)涉及到一些有毒的污染性原料，使得這種改性方法在商業(yè)應(yīng)用和環(huán)境保護(hù)方面不能被接受.

3 結(jié) 語(yǔ)

隨著材料科學(xué)的發(fā)展，對(duì)雙極板材料及加工技術(shù)的研究也在不斷發(fā)展.研究高性價(jià)比、適合商業(yè)化的雙極板加工方法是重要的研究方向.

目前，在對(duì)雙極板的研究方面，國(guó)內(nèi)外還存在較大的差距.國(guó)內(nèi)燃料電池的有關(guān)研究起步較晚，在技術(shù)和思路上還處于參考國(guó)外的狀態(tài)中，所以對(duì)國(guó)內(nèi)的研究而言，不僅是材料的選擇，對(duì)雙極板的生產(chǎn)工藝和流場(chǎng)設(shè)計(jì)等方面都需要有較大的突破.

參考文獻(xiàn)：

[1] 何忠志. 電工鋼[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1996.

[2] 毛衛(wèi)民.晶體材料織構(gòu)定量分析[M].北京:北京工業(yè)出版社,1995.

[3] ROGER C E，WARREN L L，WILLIAM A T. Separator plate for electrochemical cells：US， 4197178[P]. 1980-04-08.

[4] JI Sanghoon，WANG Yongsheen，PARK T, et al. Graphite foil based assembled bipolar plates for polymer electrolyte fuel cells[J]. International Journal of Precision Engineering and Manufacturing，2012,13(12):2183-2186.

[5] LAWRANCE R J. Low cost bipolar current collector-separator for electrochemical cells:US, 4214969[P]. 1980-07-29.

[6] BALKO E N，LAWRANCE R J. Carbon fiber reinforced fluorocarbon-graphite bipolar current collector-separator：US，4339322[P]. 1982-07-13.

[7] 李國(guó)華，潘朝光，許莉，等. 柔性石墨板的氫氣透過率研究[J].材料導(dǎo)報(bào)，2004，18(1)：97-99.

[8] 王明華，曹廣益，朱新堅(jiān)，等. 一種浸漬燃料電池用石墨雙極板的新方法[J].電源技術(shù)，2003,27(6):492-493.

[9] DAVIES D P, ADCOCK P L,TURPIN M,et al. Stainless steel as a bipolar plate material for solid polymer fuel cells[J]. Power Sources，2000,86(1/2)：237.

[10] 楊春，王海人，王金海，等. 金屬雙極板在模擬直接甲醇?jí)A性燃料電池環(huán)境中的電化學(xué)行為[J].化工進(jìn)展,2010,29(8):1457.

[11] 田如錦，劉德義. 904L不銹鋼雙極板的電化學(xué)行為[J].大連交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2011,32(2)：55-58.

[12] 何廣利.PEMFC金屬雙極板[J].化工裝備技術(shù),2003,24(3):53.

[13] 李謀成.質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板：中國(guó)，1421946A[P].2003-04-06.

[14] HORNUNG R，KAPPELT G. Bipolar plate materials development using Fe-based alloys for solid polymer fuel cells[J].Journal of Power Sources,1998,72(1):20-21.

[15] LI Yang. Corrosion resistant PEM fuel cell: US, RE37284[P]. 2001-01-17.

[16] WENG D, WOODCOCK G, REHG T, et al. Low cost-high performance PEM fuel cell bipolar plates[C]//Fuel Cells-Powering the 21st Century. Portland Oregon: Oregon Convention Center, 2000:106-109.

[17] PELLEGRI A，PLACIDO M，SPAZIANTE. Bipolar separator for electrochemical cells and method of preparation thereof:US,EP0007078A2[P/OL]. 1980-07-29 [2013-05-23]. http://www.freepatentsonline.com/4214969.html.

[18] WILSON M S，BUSICK D N. Composite bipolar plate for electrochemical cells:US,6248467 [P/OL].2001-06-19 [2013-05-23] http://www.freepatentsonline.com/6248467.html.

[19] 陰強(qiáng)，李愛菊，邵磊，等. 碳纖維增強(qiáng)酚醛樹脂/石墨雙極板復(fù)合材料性能及其界面結(jié)合[J]. 現(xiàn)代化工，2007，27(1):23-24.

[20] KUAN Hsuchiang，MA Chenchi，CHEN Kehong, et al. Preparation, electrical, mechanical and thermal properties of composite bipolar plate for a fuel cell[J]. Journal of Power Sources, 2004,134(1):7-17.

[21] 張世淵,李富國(guó),吳一寧,等. 新型石墨基復(fù)合材料雙極板的制備[C]//第六屆全國(guó)化學(xué)工程與生物化工年會(huì)論文集.長(zhǎng)沙：中國(guó)化工學(xué)會(huì), 2011.

[22] 黃明宇，倪紅軍，朱昱，等.中間相碳微球/石墨材料燃料電池雙極板的研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2006,28(1)：484-488.

[23] WIND J，SPAH R，KAISER W, et al. Metallic bipolar plates for PEM fuel cells[J]. Journal of Power Sources，2002,105(2)：256-260.

[24] 梁鵬，徐洪峰，劉明，等. 鍍銀-石墨涂層316L不銹鋼雙極板的電化學(xué)性能測(cè)試及表征[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26(3)：595-600.

[25] WANG Yan，NORTHWOOD D O.An investigation into TiN-coated 316L stainless steel as a bipolar plate material for PEM fuel cells[J]. Journal of Power Sources，2007,165(1)：293-298.

[26] CHO E A，JEON U S，HONG S A，et al. Performance of a 1kW-class PEMFC stack using TiN-coated 316 stainless steel bipolar plates[J]. Journal of Power Sources,2005,142(1):177-183.

[27] 姚振虎，張振忠，趙芳霞, 等.質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板化學(xué)鍍Ni-Cu-P表面改性[J].腐蝕與防護(hù)，2010,31(6)：431-433.

[28] 黃乃寶，衣寶廉，梁成浩，等. 聚苯胺改性鋼在模擬PEMFC環(huán)境下的電化學(xué)行[J].電源技術(shù)，2007,31(3)：217-219.

[29] JOSEPH S，MCCLURE J C，CHIANELLI R，et al. Conducting polymer-coated stainless steel bipolar plates for proton exchange membrane fuel cells (PEMFC)[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2005,30(12)：1339-1344.

[30] BRADY M P，WEISBROD K，PAULAUSKAS I，et al. Preferential thermal nitridation to form pin-hole free Cr-nitrides to protect proton exchange membrane fuel cell metallic bipolar plates[J]. Scripta Materialia，2004,50(7)：1017-1022.

[31] NAM D G，LEE H C. Thermal nitridation of chromium electroplated AIS1316L stainless steel for polymer electrolyte membrane fuel cell bipolar plate[J].Journal of Power Sources，2007,170(2)：268-274.

[32] WANG Heli，TURNER J A. On the passivation of 349TM stainless steel in simulated PEMFC cathode environment[J]. ECS Transactions, 2006,1(6):263-272.

[33] 朱鳳強(qiáng).PEM燃料電池不銹鋼雙極板的表面改性研究[D].大連：大連海事大學(xué),2010.