國(guó)內(nèi)外高酸原油脫酸發(fā)展現(xiàn)狀

陳清濤，朱玉龍，秦一鳴，田義斌

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國(guó)內(nèi)外高酸原油脫酸發(fā)展現(xiàn)狀

陳清濤，朱玉龍，秦一鳴，田義斌

（中海油（青島）重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司，山東 青島 266555）

近年來(lái)，隨著常規(guī)原油資源日益減少和原油開(kāi)采技術(shù)的提高，非常規(guī)原油的產(chǎn)量逐年增加。非常規(guī)原油的酸值一般較高，基本都屬于高酸原油，高酸原油在加工的過(guò)程中會(huì)對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕，而且對(duì)石油產(chǎn)品的使用性能產(chǎn)生較大影響，因此，解決高酸原油加工問(wèn)題具有重大的意義。介紹了國(guó)內(nèi)外高酸原油脫酸的幾種工藝，如堿洗脫酸、醇氨法脫酸、酯化脫酸、加氫法、熱分解法等方法，并對(duì)各種方法進(jìn)行了對(duì)比。

高酸原油；脫酸；環(huán)烷酸

隨著原油資源的日益枯竭，石油資源開(kāi)采程度不斷增加，被開(kāi)采出來(lái)的高酸原油占據(jù)大部分，全球高酸原油的資源儲(chǔ)量大約有9 000億t，我國(guó)高酸原油儲(chǔ)量豐富。如大慶原油，它屬于低酸原油；環(huán)烷基的原油酸值一般高于1.0 mg KOH/g，如我國(guó)遼河稠油、新疆九區(qū)稠油、中國(guó)海洋石油總公司的綏中36-1原油等，都是高酸原油。當(dāng)原油酸值大于0.5 mg KOH/g時(shí)，就會(huì)腐蝕設(shè)備，因此原油脫酸是十分必要的過(guò)程，勢(shì)在必行［1］。

高酸原油中的酸性物質(zhì)主要是環(huán)烷酸、芳香酸、脂肪酸、無(wú)機(jī)酸等，也稱為石油酸，其中環(huán)烷酸占90%以上。由于高酸原油酸值較高，若按照常規(guī)的加工處理手段，一定腐蝕常減壓裝置的加熱爐、常減壓分餾塔及設(shè)備管線等部位[2-5]，而且還會(huì)使加氫裂化反應(yīng)器的催化劑床層堵塞，從而造成壓降升高，影響加氫裂化裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行，同時(shí)加工高酸原油，其產(chǎn)品質(zhì)量也差，如生產(chǎn)的柴油，酸值大，影響其使用性能[6]。所以研發(fā)以高酸原油為原料生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的加工技術(shù)，成為各大石油公司關(guān)注的焦點(diǎn)，同時(shí)，加工高酸原油將擴(kuò)大我國(guó)原油資源供應(yīng)的可選擇性，與國(guó)家多元化原油進(jìn)口戰(zhàn)略相吻合，具有高度的戰(zhàn)略意義。本文將對(duì)比并綜述國(guó)內(nèi)外高酸原油脫酸技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀。

1 國(guó)內(nèi)外高酸原油脫酸發(fā)展現(xiàn)狀

目前，高酸原油的脫酸手段，主要從以下兩方面考慮：①化學(xué)法脫酸，主要有：堿洗脫酸、醇氨法脫酸、酯化脫酸、加氫法脫酸、熱分解法脫酸等；②物理法脫酸，主要有：溶劑抽提脫酸、吸附分離脫酸、膜分離脫酸、微波輻射脫酸、電分離脫酸等。

1.1 化學(xué)法脫酸

1.1.1 堿洗脫酸

堿洗脫酸的原理是利用堿性溶液與環(huán)烷酸進(jìn)行反應(yīng)生成鹽，并將所生成的鹽從油品中分離出來(lái)，再次酸化得到環(huán)烷酸，反應(yīng)快速，但反應(yīng)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生乳化。

目前就防止中和反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的乳化展開(kāi)了大量的研究工作，研究表明，可以調(diào)整操作參數(shù)[7]如調(diào)整堿液與油的混合強(qiáng)度、改變操作溫度、改變堿液濃度、調(diào)整電精制電場(chǎng)強(qiáng)度、或者采用非分散接觸技術(shù)、加入添加劑等方法。

G.D，Hobson等人[7]提出用低至1.5%濃度的稀堿液進(jìn)行洗滌，并加入小分子量的環(huán)烷酸，這樣可以增加高分子量的環(huán)烷酸鈉鹽的溶解度，從而降低乳化情況的發(fā)生。有人用烷醇稀溶液和至少含0.1%～5%無(wú)機(jī)堿，30%烷醇的堿液，在溶劑比為20%～60%的條件下，進(jìn)行分離，已能取得不錯(cuò)的效果。

李世洪等人[8]用火堿等為脫酸劑，有機(jī)胺為活化劑與破乳劑復(fù)合脫酸，能將總酸值降至0.5 mgKOH/g以下，而且，此工藝還可以將環(huán)烷酸產(chǎn)品提取出來(lái)，脫酸劑重新回收利用。

1.1.2 醇氨法脫酸

醇氨法脫酸的原理是采用氨-低分子醇-水體系，利用溶劑中的氨與環(huán)烷酸和脂肪酸發(fā)生反應(yīng)，生成環(huán)烷酸胺，這些環(huán)烷酸胺溶于溶劑，靠密度差實(shí)現(xiàn)油相和水相的分離，然后加熱，使環(huán)烷酸胺分解為環(huán)烷酸和氨，利用兩者的沸點(diǎn)不同，將其蒸發(fā)回收，得到環(huán)烷酸產(chǎn)品。

從國(guó)內(nèi)外公布的專利和發(fā)表的論文來(lái)看，氨水-乙醇法已經(jīng)進(jìn)行了工業(yè)化試驗(yàn)，氨水-異丙醇法也己完成實(shí)驗(yàn)室中試工作。

1.1.3 酯化脫酸

酯化脫酸的原理是在一定的反應(yīng)條件下，利用環(huán)烷酸與醇反應(yīng)生成酯，從而降低對(duì)設(shè)備的腐蝕，這個(gè)過(guò)程需要催化劑的參與。目前對(duì)環(huán)烷酸的酯化反應(yīng)研究的比較多，其中如何選擇合適的催化劑以及催化劑的復(fù)配是關(guān)鍵。傳統(tǒng)工藝一般采用濃硫酸作為催化劑，但是，總所周知，濃硫酸具有很強(qiáng)的酸性，造成設(shè)備的腐蝕，而且反應(yīng)后后處理工藝非常復(fù)雜，所以此過(guò)程使用不多。黃延召等人[9]利用鋅-鎂-鋁類水滑石作為催化劑，催化乙醇和遼河高酸原油中的環(huán)烷酸發(fā)生反應(yīng)生成環(huán)烷酸乙酯，具有較高的脫酸率，并可以有效地降低對(duì)設(shè)備的腐蝕。

1.1.4 加氫法

加氫法脫酸的原理是將原油中石油酸的羧基和氫氣進(jìn)行反應(yīng)，石油酸的羧基轉(zhuǎn)化成烴，相比羧基，烴類可以減小對(duì)設(shè)備的腐蝕。此外，在高酸原油中加入在油中具有分散性的催化劑（環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鉬、二烷基二硫代磷酸鉬和二烷基二硫代氨基甲酸鉬等）也是不錯(cuò)的選擇，當(dāng)催化劑加入量大于5×10-6，將此體系放入氫壓為10～16 kPa，溫度為200～430 ℃的反應(yīng)器中進(jìn)行加氫脫酸，脫酸率至少在40%以上，提高氫分壓，脫酸率也升高；提高反應(yīng)溫度，脫酸率也升高。

George[10]提出用將金屬氧化物(如氧化鉬)負(fù)載在催化劑，并在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行加氫脫酸試驗(yàn)。調(diào)整反應(yīng)條件，控制二氧化碳和水的分壓來(lái)得到最佳的脫酸效果。

W09606899[11]將鎳／鉬、鈷／鉬負(fù)載在氧化鋁載體，制備出催化劑，并在反應(yīng)溫度為100～300℃及一定氫壓下進(jìn)行脫酸試驗(yàn)，該試驗(yàn)取得較好效果。Exxon公司[12]提出將催化劑的孔徑縮小來(lái)加氫脫酸，該方法首先加熱含酸原油，再與氫氣混合共同通過(guò)裝有小孔催化劑的固定床反應(yīng)器，含酸原油中的環(huán)烷酸發(fā)生加氫反應(yīng)，生成一氧化碳、二氧化碳、水和相對(duì)分子質(zhì)量低的石油烴，采用該方法，最大脫酸率可達(dá)91%。

1.1.5 熱分解法脫酸

熱分解法脫酸的原理是將原油加熱到300℃以上的溫度，酸中的羧基在就會(huì)因受熱而發(fā)生裂解，從而脫羧，生成CO2、水和相應(yīng)的烴類物質(zhì)，研究結(jié)果表明，環(huán)烷酸的相對(duì)分子質(zhì)量越大，其分解溫度越高。

美國(guó)專利報(bào)道[13]，環(huán)烷酸熱裂解會(huì)產(chǎn)生二氧化碳、水蒸氣和一氧化碳，因?yàn)榇朔磻?yīng)是可逆反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化碳、水蒸氣和一氧化碳會(huì)抑制反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。特別是水蒸氣，當(dāng)水蒸氣的分壓控制在14 kPa 以上，脫酸率受很大影響，所以該試驗(yàn)必須控制水蒸氣的分壓在14 kPa 以下。

美國(guó)專利報(bào)道[14]，如果在高酸原油中加入預(yù)硫化的油溶性催化劑，可提高脫酸率。該催化劑作用原理是，在脫酸的反應(yīng)條件下，相比于不加如催化劑，加入催化劑的試驗(yàn)表明，該類型催化劑能顯著提高原油中環(huán)烷酸的分解速率。如在反應(yīng)溫度329℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min 的條件下，大港高酸原油中加入500×10-6環(huán)烷酸鉬催化劑，其脫酸率相比與不加入催化劑提高了13.5 %，非常不錯(cuò)。

美國(guó)專利報(bào)道[15]，若先將高酸原油去掉餾程靠前的餾分，則會(huì)有較好的效果，該試驗(yàn)表明在預(yù)閃蒸塔中蒸餾，除去沸程低于100 ℃的餾分，再輸送到固定床反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝有活性組分為鈷/ 鉬的加氫精制催化劑，在反應(yīng)溫度為285～345 ℃的條件下進(jìn)行反應(yīng)，通入惰性氣體以控制反應(yīng)器內(nèi)壓力在689 kPa以下，脫酸率可達(dá)到28%～53%。

1.2 物理方法脫酸

1.2.1 溶劑抽提脫酸

溶劑抽提的原理較為簡(jiǎn)單，利用石油酸與石油中其他組分極性的差異，選擇適當(dāng)?shù)娜軇脑椭刑崛…h(huán)烷酸，簡(jiǎn)單說(shuō)就是相似相容原理。

范維玉[16]等進(jìn)行了采用三組分溶劑抽提分離勝華餾分中的環(huán)烷酸的試驗(yàn)，該試驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度溫度為30～50 ℃、劑油比為0.25～0.3、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，可將柴油餾分的酸度從120 mgKOH/100mL降至5 mgKOH/100mL以下，精制產(chǎn)品達(dá)到優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)。

目前，一般使用高選擇性溶劑從油品中抽提環(huán)烷酸，其主要目的是對(duì)油品進(jìn)行精制，并減少其對(duì)設(shè)備的腐蝕性等。

1.2.2 吸附分離法脫酸

吸附分離法原理是利用吸附劑對(duì)原料油中的烴類與石油酸的吸附能力的不同來(lái)分離的，該方法有一定的局限性，那就是只能用于分離較輕餾分中的環(huán)烷酸，重油餾分中的環(huán)烷酸，分離效果不好。

據(jù)報(bào)道，有人用NO2硅膠、KCK、硅膠碎屑和Nax分子篩三種吸附劑對(duì)含酸柴油進(jìn)行吸附分離的試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，溫度對(duì)脫酸幾乎沒(méi)有影響，三種吸附劑中，硅膠吸附效果好于分子篩。由于吸附分離法能直接得到環(huán)烷酸，所以，脫附分離法在制備高純度環(huán)烷酸方面具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。但是，該方法也有缺點(diǎn)，那就是需建立吸附、脫附及溶劑回收等裝置，設(shè)備投資大，而分離出的環(huán)烷酸酸值不太高，并且由于吸附本身?xiàng)l件的限制，該法不適用于重質(zhì)餾分油及稠油，如果要想實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，那么吸附劑必須廉價(jià)高效且長(zhǎng)壽命，脫附劑必須廉價(jià)容易回收再生，而且還要精簡(jiǎn)工藝解決不能連續(xù)化生產(chǎn)等問(wèn)題。

2 結(jié)束語(yǔ)

本文重點(diǎn)介紹了環(huán)烷酸脫除的幾種方法，其中堿洗法是最早開(kāi)發(fā)利用的方法，但是該方法易乳化，且乳化后破乳困難；醇氨法是目前研究最多的方法之一，但該法使用有局限性，處理量小，能耗高；酯化脫酸法，高溫下，酯類容易分解，會(huì)繼續(xù)腐蝕設(shè)備；加氫法投資和操作成本較高；溶劑抽提法適于油品精制，但回收系統(tǒng)復(fù)雜，能耗也大，不能工業(yè)化應(yīng)用。

高酸原油是不可或缺的石油資源，如何高效合理的脫除其中的環(huán)烷酸是需要解決的問(wèn)題，以上方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，需要研究人員能組合利用或者開(kāi)發(fā)新的工藝。

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Development Status of High Acid Crude Oil Deacidification Technologies

，，

（CNOOC (Qingdao) Heavy Oil Processing Engineering Research Center, Shandong Qingdao 266555，China）

In recent years, with the decreasing of conventional crude oil resources and the improvement of crude oil developing technologies, unconventional crude oil production is increasing year by year. Generally, the acid number of unconventional crude oil is high. The crude oil with high acid number may cause serious corrosion to the processing equipment in the refining process. The acid number of crude oil will also impact the performance of oil products. Therefore, it is great significance to solve the processing problems of the crude oil with high acid number. In this paper, several deacidification technologies of high acid crude oil were introduced, such as alkaline wash deacidification,alcohol-ammonia deacidification,esterification deacidification,hydrogenation deacidification ,thermal decomposition deacidification and so on. At last, these oil deacidification technologies were analyzed and compared.

Oil with high acid number; Deacidification; Naphthenic acid

TQ 64

A

1671-0460（2014）06-1053-03

2014-04-25

陳清濤（1984-），男，山東青島人。E-mail：331535946@qq.com。