4A和13X分子篩去除水中重金屬Cd2+及其吸附性能研究

石 飛，劉 紅，劉魯建，董 俊

(1.湖北科亮生物工程有限公司，湖北 武漢，430065；2.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢，430081)

重金屬離子廢水處理方法有化學(xué)沉淀法、氧化還原法、電解法、離子交換法和吸附法等，其中化學(xué)沉淀法應(yīng)用最為廣泛[1-4]。但是對(duì)于低濃度廢水，采用化學(xué)沉淀法存在投資大、運(yùn)行成本高、易產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題。吸附法因材料便宜易得、成本低、去除效果好而成為研究的重點(diǎn)[5-8]?？刹捎美弁惺男晕剿兄亟饘匐x子，也可直接采用天然沸石或用改性沸石對(duì)重金屬離子進(jìn)行吸附，但是這些材料的制備及改性過(guò)程往往復(fù)雜繁瑣，且吸附效率不高[9-10]。

分子篩是一種人工合成的具有連通孔道、呈架構(gòu)狀的含水鋁硅酸鹽化合物，特殊的晶體結(jié)構(gòu)使之擁有離子交換、高效選擇性吸附、催化等優(yōu)異性能，而且容易再生，被吸附離子容易回收，已成為水處理材料研究的熱點(diǎn)[11-12]。由于分子篩晶體結(jié)構(gòu)中部分四價(jià)硅被三價(jià)鋁所取代，致使負(fù)電荷過(guò)剩，結(jié)構(gòu)中有一價(jià)或二價(jià)陽(yáng)離子如Na+、K+、Ca2+、Mg2+等來(lái)補(bǔ)償過(guò)剩電荷，這些陽(yáng)離子存在于分子篩的大空洞中，可與通過(guò)靜電作用吸附于分子篩表面的陽(yáng)離子或帶正電荷的基團(tuán)發(fā)生離子交換反應(yīng)[13]。此外，分子篩有很大的比表面積，也可通過(guò)表面吸附重金屬離子使其濃度降低[14-15]。為此，本文以分子篩作為吸附劑對(duì)廢水中Cd2+進(jìn)行吸附，考察分子篩種類、廢水初始pH值、Cd2+濃度等對(duì)Cd2+去除率的影響，并探討了分子篩對(duì)Cd2+的吸附模型、吸附動(dòng)力學(xué)和吸附性能，以期為分子篩在重金屬離子廢水處理中的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 材料與藥劑

本試驗(yàn)所用吸附材料分別為4A分子篩、13X分子篩和MCM-41分子篩，以上均為市售；所用藥劑分別為氯化鎘、鹽酸和氫氧化鈉，以上均為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

在室溫下，配制一定初始濃度的含重金屬離子Cd2+廢水，調(diào)節(jié)廢水初始pH值，加入一定量的分子篩吸附材料并充分混合，在JJ-4型六聯(lián)電動(dòng)攪拌器中攪拌一段時(shí)間，攪拌速度為200 r/min，靜置分層時(shí)間為30 min，然后取上清液檢測(cè)。利用GGX-9型原子吸收分光光度計(jì)檢測(cè)溶液中Cd2+的濃度并計(jì)算Cd2+的去除率[16]，η值計(jì)算式為

η=(C0-Ct)/C0×100%=
(A0-At)/A0×100%

(1)

式中：C0為Cd2+的初始濃度；Ct為反應(yīng)t時(shí)間后Cd2+的濃度；A0為Cd2+的初始吸光度；At為反應(yīng)t時(shí)間后Cd2+的吸光度。

1.3 Cd2+檢測(cè)

準(zhǔn)確稱取氯化鎘1.019 g，用去離子水溶解，在500 mL容量瓶中定容，得到濃度為1 g/L的Cd2+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。取5 mL的Cd2+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于1 L的容量瓶中定容，得到濃度為5 mg/L標(biāo)準(zhǔn)使用液，再分別移取0、0.5、1、3、5和10 mL的5mg/L標(biāo)準(zhǔn)使用液于50mL的比色管中定容，得到濃度分別為0、0.05、0.1、0.3、0.5和1mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。采用原子吸收分光光度計(jì)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，依此確定樣品中的Cd2+濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 分子篩種類對(duì)廢水Cd2+去除率的影響

常用的分子篩種類有A型、X型和M型等，分別以不同投加量的4A、13X和MCM-41分子篩去除廢水中Cd2+，Cd2+初始濃度為20 mg/L、廢水的pH值為5、吸附時(shí)間為50 min，其結(jié)果如圖1所示。由圖1可看出，4A和13X分子篩對(duì)Cd2+的去除效果均明顯高于MCM-41分子篩對(duì)Ca2+的去除效果。隨著分子篩投加量的增加，Cd2+的去除率提高，在4A和13X分子篩投加量?jī)H為0.16 g/L時(shí)，Cd2+去除率已達(dá)到95%以上，此后隨分子篩投加量的增加，Cd2+去除率基本保持不變。

圖1 分子篩種類對(duì)Cd2+去除率的影響

Fig.1EffectofthemolecularsievevarietyontheremovalrateofCd2+

由于分子篩結(jié)構(gòu)的不同，對(duì)廢水中Cd2+的去除機(jī)制和效果不一樣。4A和13X分子篩結(jié)構(gòu)中Na+、K+等陽(yáng)離子補(bǔ)償過(guò)剩負(fù)電荷，可與Cd2+進(jìn)行交換反應(yīng)，從而能有效地去除廢水中的Cd2+，而MCM-41分子篩的化學(xué)組成為SiO2，不存在Na+、K+等陽(yáng)離子，與Cd2+不能發(fā)生離子交換作用，去除Cd2+的作用主要為表面吸附，但由于表面羥基的存在，MCM-41表面帶負(fù)電，在pH值為5的弱酸性條件下，H+減弱了表面負(fù)電性，不利于吸附帶正電的Cd2+。

2.2 pH值對(duì)廢水Cd2+去除率的影響

為了對(duì)比不同廢水pH值對(duì)Cd2+去除率的影響，在4A和13X分子篩投加量為0.25 g/L、Cd2+初始濃度為20 mg/L、吸附時(shí)間為50 min的條件下進(jìn)行吸附，其結(jié)果如圖2所示。由圖2可看出，4A和13X分子篩對(duì)Cd2+的去除率隨著廢水pH值的升高而提高，且當(dāng)pH值大于4時(shí)，分子篩對(duì)Cd2+的去除率基本上達(dá)到穩(wěn)定。這是因?yàn)樵谳^低pH值時(shí)，H+濃度較高，與Cd2+存在著競(jìng)爭(zhēng)吸附，且H+競(jìng)爭(zhēng)能力優(yōu)于Cd2+，因此兩種分子篩對(duì)Cd2+的去除率都不高；當(dāng)pH值升高時(shí)，H+的影響減弱，Cd2+得以與分子篩表面的Na+、K+等陽(yáng)離子發(fā)生離子交換作用。

圖2 pH值對(duì)廢水Cd2+去除率的影響Fig.2 Effect of pH value on the removal rate of Cd2+

圖3為廢水pH值對(duì)羥基鎘離子分布系數(shù)的影響。由圖3可看出，Cd在廢水中的存在形式隨著pH值的變化而改變。當(dāng)pH值小于9.8時(shí)，主要以游離Cd2+以及少量CdOH+和Cd(OH)2存在，因此分子篩對(duì)Cd2+的吸附作用較強(qiáng)，Cd2+去除率較高。隨著pH值的增加，Cd在水中的形態(tài)逐漸由Cd(OH)+向Cd(OH)2轉(zhuǎn)化，當(dāng)pH值增至12左右時(shí)，Cd主要存在形態(tài)為Cd(OH)2沉淀，此時(shí)鎘的高去除率主要來(lái)自Cd(OH)2從廢水中的沉淀分離。為了減少生成Cd(OH)2沉淀對(duì)Cd2+去除率的影響以及出水盡可能保持在中性，應(yīng)選擇分子篩吸附時(shí)廢水的初始pH值為5。

圖3 pH值對(duì)羥基鎘離子分布系數(shù)的影響

Fig.3EffectofpHvalueonthedistributionrateofhydroxycadmiumion

2.3 Cd2+濃度對(duì)Cd2+去除率的影響

圖4為Cd2+初始濃度對(duì)Cd2+去除率的影響(分子篩投加量為0.25 g/L，吸附時(shí)間為50 min)。由圖4可看出，Cd2+初始濃度小于40 mg/L時(shí)，4A和13X分子篩對(duì)Cd2+的去除率較為穩(wěn)定，且4A分子篩對(duì)Cd2+的去除效果明顯優(yōu)于13X分子篩對(duì)Cd2+的去除效果，其Cd2+去除率達(dá)到99%以上。當(dāng)Cd2+初始濃度大于40 mg/L時(shí)，兩種分子篩對(duì)Cd2+的去除率隨著Cd2+初始濃度的增加而明顯下降。

圖4 Cd2+濃度對(duì)Cd2+去除率的影響Fig.4 Effect of concentration of Cd2+ on its removal rate

為研究單位質(zhì)量分子篩對(duì)Cd2+的吸附量，按式(2)計(jì)算吸附容量，其結(jié)果如圖5所示。

Qa=(C0-Ct)V×10-3/m

(2)

式中：Qa為吸附容量，mg/g；C0為Cd2+的初始濃度，mg/L；Ct為取樣時(shí)Cd2+濃度，mg/L；V為溶液體積，mL；m為吸附劑用量，g。

圖5 Cd2+初始濃度對(duì)Cd2+吸附量的影響Fig.5 Effect of initial concentration of Cd2+ on its adsorption capacity

由圖5可看出，Cd2+初始濃度小于40 mg/L時(shí)，4A和13X分子篩對(duì)Cd2+的吸附量隨Cd2+濃度的增大而增加，Cd2+初始濃度大于40 mg/L,分子篩對(duì)Cd2+的吸附量基本保持穩(wěn)定。這是因?yàn)榉肿雍Y對(duì)重金屬離子的吸附量與其吸附位點(diǎn)的飽和程度有關(guān)。當(dāng)Cd2+初始濃度小于某一值時(shí)，分子篩的吸附未達(dá)到飽和，因此其吸附容量隨Cd2+初始濃度的增大而增加。Cd2+濃度繼續(xù)增大后，由于吸附位點(diǎn)逐漸飽和，Cd2+濃度的增大不能再引起吸附容量的增加。因此在應(yīng)用分子篩去除廢水中的Cd2+時(shí)，應(yīng)根據(jù)分子篩對(duì)Cd2+的吸附容量來(lái)確定分子篩的用量，以保證有效地利用分子篩，使出水達(dá)到預(yù)定要求。

2.4 吸附等溫線模型分析

通過(guò)對(duì)不同初始濃度下4A和13X分子篩吸附Cd2+的平衡吸附容量數(shù)據(jù)按Langmuir和Freundlich吸附模型進(jìn)行線性方程擬合，其結(jié)果如表1和表2所示。

表1Langmuir吸附等溫模型擬合參數(shù)

Table1FittingparametersbyLangmuiradsorptionisothermmodel

R2Q0/mg·g-1B/g·mg-14A0.9999150.155.3213X0.9987163.670.52

注：Q0為最大吸附量；B為吸附強(qiáng)度。

表2Freundlich吸附等溫模型擬合參數(shù)

Table2FittingparametersbyFreundlichadsorptionisothermalmodel

R21/nKF4A0.88613.8337.6913X0.90865.5444.11

注：1/n為吸附指數(shù)；KF為吸附系數(shù)。

由表1和表2中的相關(guān)系數(shù)R2可知，4A和13X分子篩對(duì)廢水中Cd2+的吸附均更符合Langmuir吸附模型。吸附是單分子層，且被吸附的物質(zhì)之間不存在相互作用。

4A和13X分子篩中Na+能與水中Cd2+發(fā)生離子交換吸附，是由于分子篩獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性，其中可交換的Na+之間的空間間距較大，因而交換后的重金屬離子之間無(wú)相互作用。這些均與Langmuir吸附模型的基本假設(shè)相吻合。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)分析

在不同攪拌吸附時(shí)間下，測(cè)定4A和13X分子篩對(duì)Cd2+的去除效果，其結(jié)果如圖6所示。由圖6可看出，在吸附時(shí)間不足2 min時(shí)，4A和13X分子篩對(duì)Cd2+的去除率都達(dá)到了95%以上，表明吸附速率非常快，此后隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)至60 min，其去除率也基本保持穩(wěn)定。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)Cd2+去除率的影響Fig.6 Effect of stirring time on the removal rate of Cd2+

4A和13X分子篩對(duì)Cd2+能如此快速地吸附，除了與分子篩的多孔結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積、表面電性及良好的表面吸附和離子交換功能有關(guān)外，還可能與Cd2+所帶電荷數(shù)、離子半徑等密切相關(guān)，這尚有待于進(jìn)一步研究。

根據(jù)分子篩吸附Cd2+的數(shù)據(jù)，可按Lagergren二級(jí)速率方程進(jìn)行擬合[17-18]，擬合結(jié)果如表3所示。二級(jí)速率方程模型是一種較為快速的吸附行為，其速率方程為

(3)

式中：Qe為吸附平衡時(shí)的吸附容量，mg/g；Qt為吸附時(shí)間t時(shí)的吸附容量，mg/g；K2為二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·s)。

表3Lagergren二級(jí)速率方程擬合參數(shù)

Table3FittingparametersofLagergrensecondaryrateequation

R2Qe/mg·g-1K2/g·(mg·s)-14A0.99996190.842.45×10-313X0.99938166.943.96×10-4

由表3可看出，4A和13X分子篩對(duì)Cd2+的吸附均符合Lagergren二級(jí)速率方程，相關(guān)系數(shù)R2均在0.999以上。計(jì)算得出的4A和13X分子篩平衡吸附量分別為190.84、166.94 mg/g。

為了進(jìn)一步確定分子篩對(duì)Cd2+的作用機(jī)理，對(duì)吸附時(shí)間為10 min內(nèi)廢水中剩余的Cd2+濃度和交換下來(lái)的Na+濃度進(jìn)行檢測(cè)，并計(jì)算兩者的比值，其結(jié)果如表4所示。

從表4中可看出，交換出來(lái)的Na+與分子篩吸附的Cd2+摩爾濃度比接近2，可以得出分子篩對(duì)Cd2+的去除作用主要是離子交換吸附。其作用原理為

表4Na+交換量和Cd2+吸附量摩爾濃度比

Table4MolarconcentrationratioforexchangecapacityofNa+andadsorptioncapacityofCd2+

/min2468104A2.52.71.81.91.813X2.11.61.91.91.9

(4)

式中：M為分子篩；X+為分子篩中可交換的陽(yáng)離子；Y+為廢水中陽(yáng)離子。

離子交換反應(yīng)進(jìn)行程度與分子篩中可交換陽(yáng)離子的數(shù)量和水溶液中陽(yáng)離子的濃度密切相關(guān)。在反應(yīng)初期，Na+與Cd2+濃度比值大于2，是因?yàn)樗械腍+與Cd2+存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，置換下來(lái)的Na+濃度較高。

2.6 幾類吸附劑性能對(duì)比

以4A和13X分子篩、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、累托石、活性炭和活性氧化鋁作為吸附劑，配制Cd2+濃度為50 mg/L的廢水，體積為400 mL，初始pH值為5，吸附劑投加量為0.25 g/L。計(jì)算不同吸附材料對(duì)Cd2+去除率的影響，其結(jié)果如圖7所示。由圖7可看出，同等反應(yīng)條件下4A和13X分子篩對(duì)Cd2+的去除率高達(dá)90%以上，而離子交換樹(shù)脂、累括石、活性炭和活性氧化鋁對(duì)Cd2+的去除率不到20%，這表明靠單一的物理吸附或者離子交換作用，其去除效果不好。而分子篩既有類似離子交換樹(shù)脂的陽(yáng)離子交換性，又有類似活性炭的熱穩(wěn)定性、耐高溫性能及吸附性，是一種性能良好的吸附材料。

圖7 吸附劑種類對(duì)廢水Cd2+去除率的影響

Fig.7EffectofadsorbentvarietyontheremovalrateofCd2+

3 結(jié)論

(1)分子篩能有效地去除廢水中的重金屬離子，當(dāng)4A和13X分子篩投加量為0.16 g/L、水溶液初始pH值為5、Cd2+濃度為20 mg/L時(shí)，吸附平衡后Cd2+去除率達(dá)到95%以上。

(2)4A和13X分子篩對(duì)Cd2+的吸附均符合Langmuir吸附等溫模型和Lagergren二級(jí)速率方程，平衡吸附量分別為190.84、166.94 mg/g。

(3)分子篩去除廢水中Cd2+主要是通過(guò)離子交換吸附實(shí)現(xiàn)的，交換出來(lái)的Na+與分子篩吸附的Cd2+摩爾濃度比為2。

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