苯酚-叔丁醇二元體系液固平衡相圖測(cè)定

許新華，王曉崗，吳梅芬

(同濟(jì)大學(xué) 化學(xué)系，上海 200092)

測(cè)定二元體系液固平衡相圖是物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中一項(xiàng)重要的內(nèi)容，高校相關(guān)專業(yè)均在物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中開(kāi)設(shè)這個(gè)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目[1-3]。實(shí)驗(yàn)測(cè)定的對(duì)象主要是二元低熔點(diǎn)合金，如鉛-錫、鉍-錫、鉍-鉛、鎘-鉛等。這些低熔點(diǎn)合金絕大部分會(huì)生成部分互溶的固溶體[4]，采用步冷曲線法無(wú)法測(cè)得完整的相圖。另外，重金屬鉛、鎘等有毒，在高溫加熱過(guò)程中有污染實(shí)驗(yàn)室的可能性。因此國(guó)際上已經(jīng)逐步用有機(jī)物二元體系取代低熔點(diǎn)合金進(jìn)行學(xué)生實(shí)驗(yàn)，如測(cè)定萘-聯(lián)苯體系液固平衡相圖實(shí)驗(yàn)等[5]。

目前物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材中，用于液固平衡相圖測(cè)定實(shí)驗(yàn)的二元體系均只包含一個(gè)最低共熔混合物，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的相圖都按照簡(jiǎn)單低共熔型相圖體系處理。而在物理化學(xué)課程中關(guān)于液固平衡相圖的種類很多，尤其是二組分間能夠形成固態(tài)化合物的復(fù)雜相圖[6-9]，是學(xué)習(xí)的難度和重點(diǎn)。尋找合適的實(shí)驗(yàn)對(duì)象，開(kāi)發(fā)能夠應(yīng)用于學(xué)生實(shí)驗(yàn)測(cè)定的復(fù)雜相圖體系，對(duì)于學(xué)生正確理解物理化學(xué)的基本概念和方法，尤其是相平衡的知識(shí)會(huì)有很大的幫助。

我們通過(guò)比較篩選，認(rèn)為苯酚-叔丁醇體系適宜開(kāi)展學(xué)生實(shí)驗(yàn)，該體系會(huì)形成3個(gè)低共熔點(diǎn)混合物、2個(gè)相合熔點(diǎn)化合物，能夠比較完整地呈現(xiàn)復(fù)雜液固平衡相圖測(cè)定的全貌。實(shí)驗(yàn)在經(jīng)過(guò)改進(jìn)的凝固點(diǎn)降低法實(shí)驗(yàn)成套儀器上進(jìn)行，采用步冷曲線法，經(jīng)多批次學(xué)生實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)效果良好。

1 形成相合熔點(diǎn)化合物體系的選擇

能夠形成相合熔點(diǎn)化合物的二元體系主要包括合金、水-鹽體系和有機(jī)物體系。已經(jīng)應(yīng)用于教學(xué)實(shí)驗(yàn)的低熔點(diǎn)合金不存在能夠形成相合熔點(diǎn)化合物的二元體系，能夠形成相合熔點(diǎn)化合物的合金樣品要么組分熔點(diǎn)過(guò)高(>500 ℃，如Bi-Ca)，要么組分過(guò)于活潑(如Na-Pb)，要么樣品過(guò)于昂貴(如Bi-In)，不適合進(jìn)行大規(guī)模的學(xué)生實(shí)驗(yàn)。水-鹽體系中，鹽組分的熔點(diǎn)一般都比較高(幾百度至上千度)，而其低共熔點(diǎn)混合物的析出溫度又普遍很低(可低至零下幾十度)，常規(guī)的儀器很難進(jìn)行全面測(cè)量。比較合適的實(shí)驗(yàn)體系是有機(jī)低共熔點(diǎn)混合物體系，但是這類體系與二元金屬體系或礦物體系不同，尚未進(jìn)行過(guò)全面的研究，也沒(méi)有建立完整的相圖數(shù)據(jù)庫(kù)，文獻(xiàn)數(shù)據(jù)比較散亂。J.Fu等[10]總結(jié)了幾十種二元多環(huán)芳香化合物體系的低共熔點(diǎn)數(shù)據(jù)，但是沒(méi)有一種體系能夠形成相合熔點(diǎn)化合物。

印永嘉[11]摘引日本化學(xué)會(huì)編撰的《化學(xué)便覽》數(shù)據(jù)，列舉了幾十種二元有機(jī)物體系的共熔點(diǎn)溫度數(shù)據(jù)。在選擇合適的實(shí)驗(yàn)體系時(shí)，我們考慮了以下幾個(gè)因素：(1)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)室一般不會(huì)安排完備的排風(fēng)系統(tǒng)，因此使用的樣品在加熱時(shí)不能產(chǎn)生大量的刺激性氣味；(2)樣品必須在空氣中穩(wěn)定；(3)樣品本身熔點(diǎn)與低共熔點(diǎn)溫度不能相差過(guò)大。經(jīng)過(guò)比對(duì)篩選，比較符合進(jìn)行大規(guī)模學(xué)生實(shí)驗(yàn)的二元有機(jī)物體系是苯酚-叔丁醇體系。表1是該體系的液固相變數(shù)據(jù)，從中可以看出實(shí)驗(yàn)測(cè)量的溫度范圍大約是0 ～ 50 ℃，所需使用的儀器功能單一，比較容易獲得。叔丁醇和苯酚在50 ℃以下?lián)]發(fā)性較低，不會(huì)污染實(shí)驗(yàn)室環(huán)境，且兩者的毒性較低(叔丁醇為微毒性，苯酚為低毒性)，且均非人類致癌物質(zhì)。由于苯酚對(duì)皮膚和黏膜有腐蝕性，因此學(xué)生在取樣時(shí)應(yīng)加以適當(dāng)防護(hù)(乳膠手套、護(hù)目鏡等)。

表1 苯酚-叔丁醇體系相變數(shù)據(jù)

2 儀器與試劑

儀器：SWC-LGD凝固點(diǎn)實(shí)驗(yàn)裝置(一體化)(南京桑力電子設(shè)備廠)，采樣計(jì)算機(jī)系統(tǒng)，Pt100溫度傳感器，DC-1006低溫超級(jí)恒溫槽，電子天平，0.1 ℃刻度水銀溫度計(jì)，恒溫夾套，凝固點(diǎn)管，水浴。

試劑：叔丁醇(分析純)，苯酚(分析純)。

SWC-LGD凝固點(diǎn)實(shí)驗(yàn)裝置是用于“凝固點(diǎn)降低法測(cè)定摩爾質(zhì)量”實(shí)驗(yàn)的成套儀器(見(jiàn)圖1)，原設(shè)計(jì)采用冰浴槽對(duì)樣品管進(jìn)行降溫，只適用于單一組成的樣品。測(cè)定苯酚-叔丁醇體系不同組成的樣品的步冷曲線時(shí)，對(duì)冷卻條件的選擇會(huì)有所不同，因此用冰浴槽調(diào)節(jié)冷卻劑的溫度就非常不方便。我們將冰浴槽改制成冷卻夾套，并在原儀器的頂板上重新設(shè)計(jì)加工了夾持器卡口，使得儀器原來(lái)的功能(如攪拌、觀察和數(shù)據(jù)傳輸)仍然保持(見(jiàn)圖2)。冷卻夾套由DC-1006低溫超級(jí)恒溫槽提供循環(huán)冷卻劑(乙二醇與水的等體積混合液)，最低溫度可達(dá)-20 ℃。樣品溫度由Pt100熱電阻溫度傳感器測(cè)量，在±19.999 ℃測(cè)溫區(qū)間的測(cè)量精度為±0.001 ℃。

圖1 SWC-LGD凝固點(diǎn)實(shí)驗(yàn)裝置和DC-1006低溫恒溫槽

圖2 樣品管、冷卻夾套與儀器連接示意圖

3 苯酚-叔丁醇體系步冷曲線的測(cè)量和相圖繪制

在樣品管中依次放入適量的苯酚和叔丁醇，分別稱量，并計(jì)算樣品的組成。每份樣品的總質(zhì)量為25～30 g，按苯酚的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)w苯酚增減5%的間隔，共配制約20～30份樣品。

在樣品管瓶塞上安裝好溫度傳感器和攪拌棒，溫度傳感器測(cè)溫端處于樣品中間位置，將樣品管置于45 ℃水浴中，攪拌使固體樣品完全溶解；然后將樣品管移入冷卻夾套中；冷卻劑預(yù)設(shè)溫度為20 ℃，在該溫度下絕大多數(shù)組成的樣品仍能保持液態(tài)，僅當(dāng)w苯酚<10%或>90%時(shí)可能析出固體；待樣品溫度恒定為20 ℃后，將DC-1006超級(jí)恒溫槽的設(shè)定溫度改變?yōu)?5 ℃，冷卻劑逐步降溫，并帶動(dòng)樣品溫度逐步下降，冷卻劑溫度大約始終比樣品溫度低5～6 ℃，直至樣品降溫至0 ℃左右，該溫差對(duì)控制樣品過(guò)冷是恰當(dāng)?shù)模一究梢员３謽悠窚囟鹊慕凭€性下降。樣品始終保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，直至固體析出較多無(wú)法攪拌為止，記錄樣品自液態(tài)到完全凝固的整個(gè)降溫過(guò)程的溫度θ-時(shí)間t曲線，即得到該樣品的步冷曲線，見(jiàn)圖3。

圖3 苯酚-叔丁醇體系部分樣品的步冷曲線

圖3中繪出了部分樣品的步冷曲線?？梢钥闯鰩缀跛械墓腆w析出過(guò)程都伴隨有過(guò)冷現(xiàn)象。如果過(guò)冷程度不深，則降溫速率轉(zhuǎn)折和溫度平臺(tái)就比較明顯。在某些組成，過(guò)冷現(xiàn)象比較嚴(yán)重(圖3中w苯酚= 30%)，在析出固體時(shí)突然結(jié)晶的物質(zhì)數(shù)量過(guò)多，導(dǎo)致低共熔點(diǎn)混合物的數(shù)量不足，溫度平臺(tái)就不明顯。表2中列出了通過(guò)步冷曲線獲得的苯酚-叔丁醇體系各組成樣品的液線溫度θm和低共熔點(diǎn)溫度θe。

表2 苯酚-叔丁醇體系組成及w苯酚、液線溫度θm和低共熔點(diǎn)溫度θe實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)

對(duì)照表1與表2中叔丁醇和苯酚的熔點(diǎn)溫度數(shù)據(jù)，可知叔丁醇的實(shí)測(cè)熔點(diǎn)比文獻(xiàn)值低0.62 ℃，苯酚的實(shí)測(cè)熔點(diǎn)比文獻(xiàn)值低0.606 ℃，取苯酚和叔丁醇的測(cè)量值與文獻(xiàn)值的誤差的平均值可知實(shí)測(cè)溫度數(shù)據(jù)偏低0.613 ℃，據(jù)此對(duì)表2中所有溫度數(shù)據(jù)進(jìn)行校正，校正后的數(shù)據(jù)列于表3中。根據(jù)表3數(shù)據(jù)，繪制苯酚-叔丁醇體系液固平衡的w苯酚-θ相圖見(jiàn)圖4。

表3 苯酚-叔丁醇體系組成w苯酚、液線溫度θm和低共熔點(diǎn)溫度θe校正數(shù)據(jù)

圖4 苯酚-叔丁醇體系液固平衡相圖

4 討論

苯酚-叔丁醇體系液固平衡相圖表明，該體系有3個(gè)低共熔點(diǎn)溫度，并形成2個(gè)相合熔點(diǎn)化合物，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 苯酚-叔丁醇體系液固平衡低共熔點(diǎn)和相合熔點(diǎn)數(shù)據(jù)

與文獻(xiàn)[11]數(shù)據(jù)對(duì)比，我們測(cè)定的3個(gè)低共熔點(diǎn)混合物的組成與文獻(xiàn)值基本一致，但是其共熔點(diǎn)溫度與文獻(xiàn)值相差較大，尤其是低共熔點(diǎn)混合物Ⅰ和Ⅱ，差異明顯。我們認(rèn)為，文獻(xiàn)[11]的數(shù)據(jù)可能不是非常準(zhǔn)確。關(guān)于苯酚-叔丁醇體系的液固平衡相圖數(shù)據(jù)，在權(quán)威的物理化學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)(如CRC或藍(lán)氏手冊(cè))均沒(méi)有記載，在國(guó)際大型科學(xué)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)庫(kù)(如ACS、Elsevier、RSC、AIP、APS、EI Compendex等)也沒(méi)有檢索到相關(guān)內(nèi)容，可能根本就沒(méi)有進(jìn)行過(guò)類似的研究。文獻(xiàn)[11]本身就是轉(zhuǎn)載別的手冊(cè)數(shù)據(jù)，原始數(shù)據(jù)來(lái)源已不可考，況且對(duì)于苯酚-叔丁醇這樣能夠形成相合熔點(diǎn)化合物的液固平衡體系，文獻(xiàn)[11]居然沒(méi)有摘錄相合熔點(diǎn)化合物的數(shù)據(jù)，可能其摘錄的原始數(shù)據(jù)手冊(cè)中就沒(méi)有相關(guān)的數(shù)據(jù)，這更加說(shuō)明苯酚-叔丁醇體系尚未被全面研究過(guò)。

由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的苯酚-叔丁醇液固平衡相圖上讀取的相合熔點(diǎn)化合物的組成，可以計(jì)算得到這2個(gè)相合熔點(diǎn)化合物的組成為：

相合熔點(diǎn)化合物Ⅰ：苯酚與叔丁醇的摩爾比為1∶2.07 ≈ 1∶2

分子式：(C6H5OH)[(CH3)3COH]2

相合熔點(diǎn)化合物Ⅱ：苯酚與叔丁醇的摩爾比為2.01∶1 ≈ 2∶1

分子式：(C6H5OH)2[(CH3)3COH]

苯酚-叔丁醇之間沒(méi)有形成1∶1的低共熔混合物或者相合熔點(diǎn)化合物，這可能與兩者的性質(zhì)差異較大有關(guān)。Sharma等[12]研究表明，二元有機(jī)體系能否形成1∶1的低共熔混合物，取決于兩者的固態(tài)密度是否接近。苯酚和叔丁醇的密度[13]分別為1.540 8 g/cm3和0.788 7 g/cm3，兩者的固態(tài)密度相差很大，因此很難形成1∶1的組合。

綜上所述，苯酚-叔丁醇體系的液固平衡相圖是包含有3個(gè)低共熔點(diǎn)和2個(gè)相合熔點(diǎn)的復(fù)雜相圖，相圖測(cè)定方法簡(jiǎn)單，試劑毒害性小，利用現(xiàn)有的成套實(shí)驗(yàn)儀器經(jīng)過(guò)適當(dāng)改造就可以進(jìn)行測(cè)量，適合應(yīng)用于基礎(chǔ)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，對(duì)學(xué)生全面、生動(dòng)地理解和掌握相平衡的相關(guān)概念有較大幫助。

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