電化學腐蝕制備原子力顯微鏡探針

李英姿，李 進，錢建強，李 華

(1.北京航空航天大學 物理科學與核能工程學院，北京 100191;2.北京航空航天大學 微納測控與低維物理教育部重點實驗室，北京 100191)

原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)通過監(jiān)測待測樣品表面和一個微型力敏感元件之間的極微弱的原子間作用力來研究物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)[1]。根據(jù)探針與樣品之間間距的不同，原子力可以是引力或斥力[2]。作為掃描探針顯微鏡(scanning probe microscopy)家族的一員，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，原子力顯微鏡已經(jīng)從剛開始橫向分辨率30 ?發(fā)展到納米級分辨率。AFM的分辨率主要受到針尖尖端的曲率半徑以及結(jié)構(gòu)形狀的影響，高質(zhì)量的針尖是開展AFM技術(shù)研究的前提，探針技術(shù)的研究也成為人們關(guān)注的一個熱點。

我校已開設(shè)一系列AFM的物理實驗課，實驗中需要消耗大量探針，實驗成本較高。因此，本文開發(fā)了一套電化學腐蝕探針的工藝方法，制作出的探針不僅在結(jié)構(gòu)和性能上能達到實驗要求，極大地降低了實驗成本，而且可操作性高，適合學生實驗。學生在制作探針的實驗過程中能深刻理解探針與檢測表面相互作用過程，有助于學生理解原子力顯微鏡的工作原理。

1 原子力顯微鏡探針的制作要求

制作AFM探針通常要求：(1)足夠尖銳，即針尖尖端圓弧半徑小，有時甚至希望達到原子、分子量級,以適應高分辨成像要求；(2)探針材料、結(jié)構(gòu)、形狀等符合一定的機械、物理和化學性能要求，有良好的適應性；(3)穩(wěn)定性、可靠性高，適合長時間工作，檢測結(jié)果具有可重復性、再現(xiàn)性；(4)探針制備應盡可能簡單、可靠，容易形成有效的生產(chǎn)工藝，其結(jié)構(gòu)、性能希望能檢測或控制；(5)探針能進行功能組合，以適合不同測試目的或原位多種信息檢測需要[3]。電化學腐蝕制備AFM用探針，實驗過程比較簡單，所需時間較短，且在大量實驗數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上能制備出重復性好的高質(zhì)量探針，因此實驗室常采用電化學腐蝕方法制備探針。

2 探針的特征參數(shù)

通常探針的性質(zhì)由探針曲率半徑r、半錐角θ、探針長度h(見圖1)決定。探針曲率半徑?jīng)Q定AFM在平面上的橫向分辨率。目前已經(jīng)能夠制造曲率半徑小于5 nm的探針。通常我們實驗中使用的探針半徑要求在10～50 nm之間。并不是半徑越小的探針越好，需要根據(jù)不同的情況選擇不同半徑的探針。在掃描較軟材料樣品(例如，生物細胞和細胞膜)的時候，因為精細的探針在掃描過程中對樣品施加的壓力可能會刺破或者撕裂細胞壁，所以使用稍微鈍的探針效果較好。

圖1 探針示意圖

探針的半錐角決定它掃描側(cè)壁的能力。在探針軸線垂直樣品表面時，探針能掃描的側(cè)壁最大斜度等于半錐角的余角。通常四棱錐形針尖的半錐角為45°，圓錐形針尖半錐角為10°，其他針尖半錐角在10°～45°之間[4]。

探針的長度決定探針探測的深度。探針的長度越長，它能探測越深的深層結(jié)構(gòu)。實際上，AFM能探測的最大深度是由AFM探頭的Z方向最大掃描范圍決定。本實驗室的XE-100E型原子力顯微鏡在Z方向的掃描范圍最大能達到12 μm，所以制作長于12 μm的探針并不能提高XE100E的最大探測深度。

本實驗中,通過自制裝置在石英音叉雙臂上粘接了腐蝕后的鎢絲針尖得到原子力顯微鏡探針。AFM實驗中使用鎢絲制作針尖，也能進一步地研究樣品表面導電性能等。石英音叉具有逆壓電效應和壓電效應，將石英音叉作為原子力顯微鏡的微懸臂能避免使用外加的激勵裝置和傳統(tǒng)激光檢測方式中復雜的光路裝置。石英音叉的品質(zhì)因數(shù)和彈性系數(shù)比傳統(tǒng)懸臂要高，使得石英音叉懸臂具有更高的靈敏度和穩(wěn)定性。

3 探針對成像的影響

AFM利用原子間的相互作用力進行微觀檢測，因為原子間的相互作用力非常依賴于針尖與表面之間的距離，所以檢測分辨率很高。針尖不斷掃描樣品表面，然后重建表面輪廓形貌，因此針尖尖銳程度、針尖結(jié)構(gòu)和形貌都對檢測結(jié)果有一定的影響。一般認為只有充分尖銳的針尖才能準確反映樣品表面形貌，而實際上針尖是具有一定曲率半徑的曲面。

用曲率半徑為250 nm和27 nm探針掃描標準光柵樣品TGT1得到的圖像分別如圖2和圖3所示。樣品高度350 nm，錐角(2θ)約為30°。

對比圖2和圖3可以看到，半徑為27 nm的針尖得到的剖面線較半徑250 nm的針尖更為準確地描述了TGT1樣品的形狀。圖2(b)中樣品圖剖面線的尖端出現(xiàn)的曲率半徑約為250 nm，圖3(b)中樣品的圖剖面線尖端出現(xiàn)的曲率半徑約為30 nm，由此可以判斷,此時系統(tǒng)的分辨率與使用的探針針尖曲率半徑有關(guān)。此時測量的光柵樣品尖端曲率半徑仍大于實際值(10 nm)，說明系統(tǒng)成像分辨率是受到了針尖曲率半徑的限制，進一步減小針尖的曲率半徑有望得到更高的空間分辨率。

為了獲得真實的表面形貌，除了盡量減小針尖曲率半徑之外，我們還嘗試用各種計算模型進行針尖結(jié)構(gòu)修正，或者讓探針掃描具有特定形狀結(jié)構(gòu)的微加工表面，反向獲取針尖表面信息，由此發(fā)展了圖像盲建和針尖半徑評估技術(shù)[5]。

圖2 250 nm探針掃描得到的光柵樣品圖像

圖3 27 nm探針掃描得到的光柵樣品圖像

4 電化學腐蝕制備探針

制備探針有多種方法，如化學的或電化學的腐蝕、研磨、拋光，機械式的剪切，光學蝕刻方式以及受控爆裂、陰極濺射、離子銑削、火焰磨削、蝕刻沉積方式等[6]。通過超高真空離子場顯微鏡可以制備末端只有一個原子的探針，但其制作過程昂貴而復雜；用機械方法剪切制備的探針，表面粗糙，成功率低。從現(xiàn)有的探針制備方法來看，電化學腐蝕法操作簡單，成本低廉，在改進腐蝕方法和大量實驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上能夠制備精細度比較高的探針，因而成為主流的探針制備方法。

4.1 電化學腐蝕的原理

在電化學腐蝕反應中，通常會有金屬制造的陽極溶解現(xiàn)象。交流腐蝕探針的尖端是圓錐形狀并且比直流腐蝕探針的圓錐角更大。另一方面，直流腐蝕探針是雙曲面形狀，不僅比交流腐蝕探針更加精細，而且更加適合高分辨的AFM成像。如果使用的是交流電壓，則腐蝕速度較慢，且會在陽極附近產(chǎn)生小氣泡，影響探針針尖的腐蝕，增加針尖形狀的不確定性。因此，我們采用的是先直流后交流的方法制作針尖，通過直流控制針尖大致形狀，再用交流形成針尖，最后用幾個小直流脈沖電壓清理針尖表面氧化物和修飾針尖的形狀，使得針尖成雙曲線形，且更尖銳，適合AFM高分辨觀察。

因為電化學腐蝕制作鎢絲探針有一定的研究基礎(chǔ)[7]，且制作出的鎢絲探針在結(jié)構(gòu)和性能上能達到實驗使用要求，所以實驗室使用直徑在0.25～0.5 mm之間的鎢絲作為腐蝕材料。

鎢絲的缺點是抗氧化能力較差，為了得到好的探針，在腐蝕結(jié)束后一般還需要進行表面清理。腐蝕過程中，將鎢絲放置在U形管(見圖4)的一邊，不銹鋼電極放置在另一邊，這樣可以防止反應過程中產(chǎn)生的氣泡影響液面的穩(wěn)定，避免干擾鎢絲的腐蝕。

鎢絲浸入NaOH溶液時，接觸表面會產(chǎn)生界面張力，從而減少接觸面積。由于電解溶液中極性分子的作用使鎢表面的金屬離子進入溶液中，同時溶液中的陽離子將在鎢表面還原沉積，因此兩相各有過剩的電荷，電量相等，正負號相反，相互吸引，形成雙電層。雙電層一側(cè)的溶液部分由于帶同性電荷，分子之間相互排斥，使得溶液與鎢接觸面積增大。因此鎢與溶液的界面形狀是由張力和雙電層共同作用的[8]。

圖4 電化學腐蝕裝置

當一個電壓施加到鎢絲(陽極)時，鎢絲在空氣-電解質(zhì)界面會發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。所有的電化學反應如下：陰極：

6H2O+6e-→3H2(g)+6OH-

(1)

陽極：

(2)

W(s)+2OH-+2H2O→WO4+3H2

(3)

圖5 脫落法的整個過程

4.2 影響探針精細度的參數(shù)

4.2.1 切斷電流的時間

隨著越來越多鎢絲被腐蝕掉，導致截面面積變小。當鎢絲的末端重量最終超過腐蝕處鎢絲的抗拉強度時，末端脫落。這時回路電阻會突然變大，導致回路電流降低。我們將電流降低至零時所需的時間定義為切斷時間。切斷電流的時間對于探針的形成有非常大的影響。最后，當末端鎢絲脫落時，回路中繼續(xù)施加電壓，則鎢絲在溶液的任何部分(通常是針尖部分)會繼續(xù)腐蝕，導致針尖鈍化。

為了防止探針針尖品質(zhì)被降低，盡量降低切斷時間對探針腐蝕的影響。針對鎢絲末端脫落時，回路電流突然減小的現(xiàn)象，有人研究在腐蝕回路中接入一個切斷電路[9]，用來控制切斷時間。當然，回路中的電流大小和腐蝕時間與施加的電壓、鎢絲的直徑，浸入液體的鎢絲長度以及電解液的溶度都有關(guān)系。我們采用的是先通直流后通交流的制備方法，這個過程通?？梢苑殖?個階段，第1階段是在較高濃度的溶液中通較高的直流電流，形成頸縮；第2階段是在較稀的溶液中加載較低的交流電壓，讓鎢絲末端脫落；第3階段是用幾個脈沖直流電壓，來修飾探針針尖形狀，這能降低切斷時間對探針針尖形成的影響。

4.2.2 浸入深度

浸入溶液的鎢絲長度是我們實驗中另一個影響探針腐蝕的參數(shù)。很容易理解，當浸入溶液的鎢絲長度太短時，不會產(chǎn)生頸縮現(xiàn)象[10]，但是浸入的鎢絲長度卻不是越長越好。當浸入的鎢絲長度較長時，因受到增加的自身重力影響，末端部分的脫落越快。當鎢絲末端脫落時，實際上只有較少的鎢絲被腐蝕掉，這時制得的探針跟浸入長度相對較短制得的探針相比具有較大的曲率半徑。

腐蝕過程中，鎢絲受到2個力的作用，即要脫落末端的重力和鎢絲對末端的拉力。只要向下的重力沒有超過鎢絲頸縮處的拉力，末端就不會脫落。然而，當重力超過拉力時，頸縮處發(fā)生斷裂，同時作用在鎢絲上的拉力消失。因此，在探針末端的材料可能會受到一個微小的后坐力從而導致探針彎曲,鎢絲浸入溶液的長度越長，那么末端的重力增大，從而針尖被損壞的可能性越大。因此，針對不同直徑的鎢絲，需要經(jīng)過對其浸入溶液深度進行系統(tǒng)的實驗才能得到最佳的浸入深度。直徑為0.2 mm的鎢絲，浸入長度在3～5 mm范圍之間時就能夠得到曲率半徑約為30 nm的探針。

4.2.3 新月形形狀

在圖5(a)中，我們能清楚地看到新月形形狀對探針針尖形狀的影響。在腐蝕開始時，新月形的高度在一個特定的高度，隨著腐蝕的進行可能會由于流體擾動和鎢絲腐蝕過程中表面面積發(fā)生改變等原因使得它的位置下降。為了避免腐蝕出不合適形狀的探針，我們通過調(diào)節(jié)圖4中的千分尺使得鎢絲頸縮部位的高度回到它的初始位置，在調(diào)整過程中可以利用放大鏡等設(shè)備來觀察實驗情況。調(diào)節(jié)新月形時還需要注意一些問題，例如，將鎢絲拉出空氣-電解質(zhì)界面時會拉伸新月形，而將鎢絲朝相反方向移動時，則會縮短新月形的高度。新月形的高度直接影響橫縱比，新月形越短，橫縱比越小。低的橫縱比是降低探針振動的重要手段[11]。

對稱的新月形也會腐蝕出對稱的探針，因此鎢絲插入電解質(zhì)的時候需要與空氣-電解質(zhì)界面垂直。不對稱的探針在掃描樣品表面時容易產(chǎn)生橫向力，橫向力會導致探針發(fā)生彎曲變形，導致獲得的圖像失真。在進行腐蝕實驗時，還需要注意保持電解液液面的平靜，外界震動也會導致新月形的晃動，從而影響探針腐蝕的效果。在電化學腐蝕反應開始時，陰極上會產(chǎn)生大量的氣泡，氣泡的攪動會影響液面的平靜，從而影響針尖的腐蝕位置，為此使用U形管(見圖4)將陰極和陽極隔開，保證鎢絲附近液面的穩(wěn)定，使得鎢絲腐蝕過程中不受影響。

4.2.4 施加電壓

因為施加的電壓影響鎢絲的電化學腐蝕，所以它對探針的形狀也有一定的影響。較低的直流電壓能夠產(chǎn)生明顯的頸縮現(xiàn)象，一個明顯的凹形針尖非常適合AFM實驗；施加高的直流電壓，較高的腐蝕速度會在形成明顯頸縮現(xiàn)象前將鎢絲末端部分腐蝕掉，從而不發(fā)生脫落現(xiàn)象[10]。

4 結(jié)論

本實驗主要以鎢絲為原料，電化學腐蝕方法為基礎(chǔ)，研究了用NaOH溶液作電解質(zhì)溶液制備AFM探針的制備工藝，并通過實驗分析了影響探針腐蝕質(zhì)量的一些參數(shù)，提出使針尖的形狀達到較理想狀態(tài)的方案。總結(jié)出制備探針的較佳操作方法和條件是：在使用直徑為0.2 mm鎢絲進行腐蝕時，實驗過程分3步來完成：

(1) 在將鎢絲放入質(zhì)量濃度為4 mol/L的NaOH溶液中，接通直流電流(40～50mA)進行粗腐蝕；

(2) 然后將鎢絲放入質(zhì)量濃度為1 mol/L的NaOH溶液中，并加載交流電壓(5～10 V)進一步腐蝕至緊縮處斷裂，形成針尖；

(3) 控制輕觸開關(guān)次數(shù)約2～4次左右，輸入幾個脈沖直流電壓，修飾探針針尖形狀，同時清理鎢絲表面的氧化物，以便得到高質(zhì)量的AFM用探針。

采用該方法和工藝條件制備的AFM用探針結(jié)構(gòu)和性能上能達到實驗要求，并極大地降低實驗成本，實驗可操作性高，能幫助學生理解探針與檢測表面相互作用過程，并對原子力顯微鏡的應用有初步的了解。圖6是我們腐蝕制得的針尖的電鏡圖。從圖6中可以看出，針尖尖端表面雖然不夠光滑，但是尖端曲率半徑達到近27 nm。

圖6 電化學腐蝕出的鎢絲針尖電鏡圖

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