21世紀我國碳纖維制造表面處理專利分析

戚 敏 錢金華

(中國石化上海石油化工股份有限公司，200540)

碳纖維是國民經(jīng)濟和國防建設不可或缺的一種性能優(yōu)異、應用廣泛的戰(zhàn)略性新材料，具有碳材料的各種優(yōu)越性能和纖維材料的柔軟可加工性，是先進復合材料最重要的增強體，廣泛應用于航空航天、能源裝備、交通運輸、建筑工程、體育休閑等領域[1-3]。雖然我國碳纖維行業(yè)經(jīng)過長期的自主研發(fā)，打破了國外技術裝備的封鎖，千噸級工業(yè)化裝置關鍵技術取得突破，產(chǎn)業(yè)化步伐逐步加快，然而我國碳纖維行業(yè)存在的主要問題是：低水平、同質(zhì)化現(xiàn)象嚴重；企業(yè)單線規(guī)模小，生產(chǎn)成本高；產(chǎn)品性能穩(wěn)定性差，高端品種產(chǎn)業(yè)化水平低；技術裝備以及下游產(chǎn)品開發(fā)應用等方面與國外先進水平相比存在明顯差距等[4-5]。因此，在加強宏觀引導，突出發(fā)展重點，采取有力措施，促進碳纖維行業(yè)快速健康發(fā)展的同時，考量我國碳纖維加工制造現(xiàn)狀，乃是提升碳纖維生產(chǎn)企業(yè)消化吸收和技術創(chuàng)新能級的基礎之一。文章借助幾種不同的檢索手段，圍繞21世紀以來我國碳纖維制造過程中表面處理的專利申請和授權等，嘗試通過這些專利分析能夠從中找出一些碳纖維技術發(fā)展的蹤跡。

1 表面處理專利總體情況

1.1 專利申請數(shù)量

2000—2013年，我國有關碳纖維方面3 763項(件)專利中，涉及碳纖維加工制造過程及其關鍵環(huán)節(jié)的專利有144件，占所有碳纖維主題詞專利的3.83%，其中碳纖維及其預氧化、碳化、表面處理、上漿和干燥等組合主題詞的專利構成，在144件碳纖維加工制造專利中所占比例見表1。

表1 碳纖維加工制造關鍵環(huán)節(jié)專利分布

表1所給出的分布及其比例，并不能說明相關碳纖維加工階段或工序過程的重要性排序，只是表達一種科學研究的傾向或是對工程研發(fā)的關注程度。如在碳纖維的制造過程中預氧化技術的重要性，一定超過表面處理或上漿處理工藝，然而預氧化環(huán)節(jié)專利申請的關注度和申請量僅為6%，明顯不及上漿處理的36%和表面處理的12%。

1.2 表面處理專利

(1)專利授權。由表1可見涉及碳纖維表面處理的專利申請數(shù)量為17件，占所有碳纖維加工制造專利的12%。按照專利申請年份與數(shù)量來統(tǒng)計，其分布為：2010 年度6項，2008年度3項，2009年、2011年和2012年度各2項，2005和2013年度各1項。目前這17項發(fā)明專利申請的法律狀態(tài)有3種情況，一是授權：5件；二是正在申請審查中：5件；三是逾期視撤失效或駁回失效：7件，其比例為41%。

(2)專利權(申請)人。在17件涉及碳纖維表面處理的專利中，專利權人可以分為兩個大類，一是源自碳纖維生產(chǎn)企業(yè)：11項，其中鎮(zhèn)江奧立特機械制造有限公司擁有2項；二是出自碳纖維研發(fā)機構(即高等院校和科研院所)：6 項，其中北京化工大學擁有3項。這與我國申請?zhí)祭w維技術專利的單位主要集中在高校和科研院所的統(tǒng)計信息不盡相同[6]，但在碳纖維生產(chǎn)企業(yè)的專利申請方面，如中國石油和威海拓展纖維有限公司等公司,與同類統(tǒng)計信息基本一致。

(3)專利類型。從這些專利的內(nèi)容來歸類，可以劃分出不同的類別。如按照是否隸屬碳纖維加工制造來區(qū)分，其中有2件專利屬于非碳纖維加工領域；再如按照表面處理方法、設備和方法/設備組合來區(qū)分，15項專利中有11項屬于方法的發(fā)明專利，其余各有2項；倘若按照表面處理介質(zhì)來區(qū)分，液相表面處理方法或設備有12項，氣相表面處理方法或設備有2項。

(4)統(tǒng)計分類分析。將上述碳纖維表面處理專利的統(tǒng)計和分類，通過表2的形式加以匯總和概括，可以看到：一是涉及碳纖維表面處理方法的專利占93.33%；二是在碳纖維表面處理方法中，有關液相表面處理方法與氣相表面處理方法之比為12∶2；三是企業(yè)作為技術創(chuàng)新主體的意識和理念，正在碳纖維表面處理的發(fā)明專利申請方面有所顯現(xiàn)。

表2 碳纖維表面處理專利統(tǒng)計和分類

2 表面處理專利及其分析

2.1 部分專利介紹

(1)CN101660185 B。一種強效碳纖維陽極氧化表面處理的方法，屬于電化學和纖維材料領域。該授權發(fā)明通過碳纖維在外加磁場中進行陽極氧化處理加速氧化過程，外加磁場強度為5～50 mT；電解質(zhì)為銨鹽、堿或酸中的一種或幾種的混合物，電解液的濃度范圍為2%～12%，電解液的溫度為60 ℃以下；施加的電流密度為0.1～8 mA/cm2，碳纖維在電解液中停留的時間為25～120 s。具有加快碳纖維表面氧化處理速度、減少電解質(zhì)的使用量、降低成本、減輕環(huán)境污染等優(yōu)點[7]。

(2)CN102628212 A。涉及一種基于超聲強化的碳纖維表面處理方法，包括有以下步驟：將碳纖維浸漬于表面處理槽內(nèi)的液體介質(zhì)之中，通過設置在表面處理槽上方或者下方的超聲發(fā)生器或超聲陣列對液體介質(zhì)進行超聲輻射，超聲處理時間根據(jù)超聲波強度和頻率進行調(diào)整，以達到對碳纖維表面處理的目的。該發(fā)明申請的有益效果是：改善碳纖維的表面形態(tài)以及表面粗糙度等以提高碳纖維復合材料的力學性能，在對碳纖維進行表面氧化處理的同時，還可以通過超聲清洗除去碳纖維在生產(chǎn)過程中形成的油污，與其他傳統(tǒng)方法相比它具有處理設備簡單、操作簡易、不造成環(huán)境危害、處理速度快捷高效，且非常易于實現(xiàn)配套在線生產(chǎn)的特點[8]。

(3)CN102465444 A。一種新型碳纖維表面處理工藝流程，使所生產(chǎn)的碳纖維外觀毛絲明顯減少、提高碳纖維的力學性能、降低能源消耗。實現(xiàn)上述目的的技術方案是：本發(fā)明采用的對碳纖維進行表面處理的步驟是電解表面處理—水洗—膠輥擠壓—上漿—干燥—收卷。采用電解表面處理處理方法對碳纖維表面進行處理；對處理過的碳纖維進行上漿工序處理，形成碳纖維束；對上了漿的碳纖維束進行干燥處理，使其定型；將干燥后的碳纖維經(jīng)收絲機卷繞成線軸狀，收卷處理后再經(jīng)包裝即可進入市場銷售。該方法與傳統(tǒng)的表面處理工藝生產(chǎn)的碳纖維相比較，工藝流程短，生產(chǎn)效率高，碳纖維外觀毛絲明顯減少，力學性能指標略有提高，并降低了能源消耗[9]。

(4)CN102021678 A。一種碳纖維表面處理的方法，包括以下步驟：① 制備臭氧水：所述臭氧水的濃度為5～150 mg/L，溫度為5～45 ℃；② 浸泡碳纖維：將高溫碳化處理后的碳纖維在上述臭氧水中浸泡0.5～10 min，得到具有復合性能的碳纖維。本發(fā)明解決了現(xiàn)有的碳纖維表面處理方法容易引入電解質(zhì)雜質(zhì)、污染碳纖維的技術問題，改善了碳纖維的表面特性，從而提高了碳纖維增強復合材料的層間剪切強度[10]。

(5)CN101824742 B。一種中高強度碳纖維的表面處理方法及設備，將含碳量高于90%的中高強度碳纖維引入電解槽，以丁二酸鈉、丁二酸、草酸銨配置的復合電解質(zhì)溶液，對碳纖維進行電化學處理，同時控制適當?shù)奶幚頊囟取⑻幚頃r間及電流密度，隨后水洗干燥。從而得到一種操作方便、設備簡單、對環(huán)境少污染的低成本中高強度碳纖維的表面處理方法。表面處理后碳纖維復合材料的層間剪切強度和本體抗張強度均有較大幅度的提高[11]。

(6)CN102345228 B。一種碳纖維表面處理方法，在一個大氣壓的環(huán)境下，使用空氣作為碳纖維表面處理介質(zhì)，由等離子體發(fā)射裝置發(fā)射電中性的低溫等離子體，對運動中的碳纖維絲束表面進行低溫等離子體轟擊；碳纖維絲束運行速度60～150 m/h；碳纖維處理環(huán)境溫度為-10～50 ℃；碳纖維與等離子體發(fā)射裝置之間的間隙為5～30 mm；碳纖維表面處理環(huán)境濕度30%～90%；碳纖維每束絲表面處理功率為500～800 W；低溫等離子體碳纖維表面處理溫度30～100 ℃；使碳纖維表面的活性極性官能團含量增加，碳纖維表面的溝槽加深，比表面積增加，提高其復合材料的層間剪切強度，節(jié)省能源，低能耗，清潔無污染[12]。

(7)CN101418480 A。涉及一種碳纖維生產(chǎn)設備，它包括一個機架，機架上安裝有電解槽，電解槽內(nèi)裝有電解液；在機架上安裝多個絕緣輥，絕緣輥下部浸在電解液中，電解槽底部安裝有與電源陰極連接的電極板；在電解槽上方設置有多個石墨輥，碳纖維依次繞過每個石墨輥的頂部和絕緣輥的底部，石墨輥與電源陽極連接。本發(fā)明能夠?qū)魉瓦^程中的碳纖維進行連續(xù)的表面處理，運行可靠、處理效率高；同時在處理過程中能夠?qū)崟r地控制處理溫度和電解液質(zhì)量，從而保證了處理效果[13]。

2.2 初步分析

(1)目前，基于碳纖維的加工制造，在國內(nèi)外都隸屬各個生產(chǎn)企業(yè)的商業(yè)機密范疇，其工程制造技術的保密性更是如此。直接造成公諸的碳纖維表面處理文獻[14-16]，大多屬于機理型的學術研究，距離工程實際應用尚待成果轉(zhuǎn)化與工程放大[4-5]。由專利申請及其審查的基本特征可知，對于實用新型專利而言，其應用于實際生產(chǎn)的價值不言自明；即便對于發(fā)明專利而言，其不僅具有創(chuàng)造性和新穎性，而且同樣具有實用的價值。因此，涉及表面處理的專利申請及其審查后的授權，至少可以從一個側面反映碳纖維加工制造過程中表面處理環(huán)節(jié)的技術現(xiàn)狀及其研發(fā)進展。

(2)為了提升最終碳纖維產(chǎn)品的實用性，滿足后期復合化和深入加工需求，經(jīng)碳化處理的碳纖維絲束都要經(jīng)過表面處理。其表面處理方法主要有陽極電解氧化、臭氧氧化、氣相氧化、氣液雙效等[17]。當碳纖維加工制造及其表面處理采用液相氧化法時，往往需要經(jīng)過水洗以去除附著在碳纖維絲束表面的電解質(zhì)；當碳纖維加工制造及其表面處理采用氣相氧化法時，大都無需經(jīng)歷水洗之必要，因而就節(jié)約水資源和簡化工序操作而言，氣相氧化法及其表面處理方式應當更為關注。

(3)目前公開的研究表明[17]，碳纖維的表面處理溫度往往因不同方法和不同介質(zhì)存在明顯的區(qū)別，如氣相臭氧法的表面處理溫度為100～200 ℃，空氣介質(zhì)氧化處理為600～700 ℃，氯化氫混合氣體介質(zhì)處理為550～1 350 ℃(見表3)。

表3 碳纖維不同介質(zhì)表面處理方法舉例

3 結束語

(1)2000—2013年我國涉及碳纖維加工制造過程及其關鍵環(huán)節(jié)的專利申請有144件，占所有碳纖維主題詞專利的3.83%。其中碳纖維預氧化、碳化、表面處理、上漿和干燥等組合主題詞的專利申請構成，分別是6%，40%，12%，36%和6%。

(2)統(tǒng)計分類分析表明，一是涉及碳纖維表面處理方法的專利占93.33%；二是在碳纖維表面處理方法中，有關液相表面處理方法與氣相表面處理方法之比為12∶2；這些表面處理的專利申請及其審查后的授權，可以從一個側面反映碳纖維加工制造過程中表面處理環(huán)節(jié)的技術現(xiàn)狀及其研發(fā)進展。

(3)當碳纖維加工制造及其表面處理采用液相氧化法時，需要經(jīng)過水洗以去除附著在碳纖維絲束表面的電解質(zhì)；而采用氣相氧化法則無需經(jīng)歷水洗。因而就節(jié)約水資源和簡化工序操作而言，氣相氧化法應當更為關注。當然氣相氧化法也還需要考慮不同介質(zhì)的影響因素。

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