家電用無機-有機復合抗菌聚丙烯專用料的研究

沈鋒明 周 琦 吳建東

(中國石化上海石油化工股份有限公司塑料部，200540)

高性能化和功能化是當今新材料發(fā)展的兩大方向，由于聚丙烯(PP)具備優(yōu)異的性能和低廉的價格，使其成為人們日常生活和工作中最常見、使用最廣泛的材質之一。然而普通PP制品易沾染細菌，會對使用和接觸它們的人類健康構成一定的威脅。為減少因使用PP制品而發(fā)生的人與人、人與物、物與物之間的細菌交叉污染，逐漸提高人們健康水平、生活水平，未來應用抗菌性PP、聚乙烯(PE)等塑料制品的市場將會不斷地開闊。目前在日本，抗菌塑料幾乎覆蓋PP等所有主要塑料制品[1]。

目前國內外市場上有有機抗菌劑、無機抗菌劑和無機-有機復合型抗菌劑(以下簡稱：復合抗菌)三類。有機抗菌劑包括天然和合成兩大系列，天然抗菌劑主要是從動植物中提煉精制而成[2]，例如薄荷、檸檬葉等的提取物，蟹和蝦中提煉的殼聚糖等，目前在合成樹脂中很少使用；合成類有機抗菌劑常用的品種有：季胺鹽類、雙胍類、有機金屬類、吡啶類、咪唑類、噻吩類等。有機抗菌劑具有殺菌速度快、殺菌效率高、抗菌范圍廣、價格便宜等優(yōu)點，但也存在安全性差、易水解、耐熱性差、使用壽命較短、易產(chǎn)生微生物耐藥性等缺點。無機抗菌劑是通過物理吸附、離子交換等方法，將銀、銅、鋅等金屬或金屬離子負載于沸石、硅膠、二氧化鈦、磷酸鋯等多孔材料的表面得到的。根據(jù)抗菌劑的有效成分，可分為銀系(含Ag+、Cu2+、Zn2+等金屬離子)和鈦系(具有光催化作用的TiO2等)抗菌劑。無機抗菌劑具有安全性高、耐熱性好、持續(xù)性好、有效期長、抗菌范圍廣等優(yōu)點，但存在抗霉菌性能差、殺菌速度較慢、易變色、價格高昂等缺點。復合抗菌劑現(xiàn)已開始研制并應用，其體系通常是選擇化學活性較強的有機抗菌劑，通過與載有銀、銅、鋅等離子的載體表面基團的交聯(lián)及載體本身所具有的表面作用，二者結合在一起并均勻分散。復合抗菌劑可使有機物的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性大大提高，具有抗菌范圍廣、殺菌效率高、殺菌速度快、持續(xù)性好、有效期長、耐熱性較好等優(yōu)點，其缺點是抗菌性能易波動。由此可見，復合抗菌劑不僅兼具了有機抗菌劑的即效性、持續(xù)性與無機抗菌劑的安全性、耐熱性、持久性，而且可在很大程度上改進載銀抗菌劑的變色問題，大幅度地降低銀系抗菌劑的價格，同時保證了抗菌廣譜性。因此無機-有機復合體系是當前研究的一個熱點，也是未來抗菌劑的發(fā)展方向之一[3]。

為此，本課題對新型無機-有機復合型抗菌塑料進行了研制，并對其性能相關性能進行了試驗分析。

1 實驗部分

1.1 儀器與設備

GH-10DQ型混料機

D303 帶型螺桿造粒機

GH-50DQ型混料機

STSH-Z72雙螺桿配混擠出造粒機

熔體流動速率測定儀(美國TINUSOLSEN 987型)

DSC-10型差示掃描量熱儀(美國TA儀器公司)

萬能材料試驗機(日本島津，AGS-5KND)

懸臂梁(Izod)沖擊試驗機(日本東洋精機)

低溫沖擊儀 API(美國DYNISW公司)

彎曲模量測試儀(AJS—5000N島津拉力機)

1.2 實驗內容

采用中國石化上海石油化工股份有限公司塑料部生產(chǎn)的PP基料，加入高活性的有機抗菌劑KJY，通過與載有銀、鋅等離子的載體表面基團的交聯(lián)及載體本身的表面作用，將抗菌劑以納米級水平均勻分散而制得復合抗菌型PP。然后對此復合抗菌PP進行抗菌防霉(QB/T 2591—2003)、抗菌防霉長久性(JC/T 939—2004)等抗菌性能測試；進行熔融指數(shù)(GB/T 3682—2000)、拉伸強度(ASTMD 638)、彎曲模量(ASTMD 256)、沖擊強度(ASTMD 256)等常規(guī)力學性能測試；進行抗菌性能測試和急性經(jīng)口毒性試驗等相關試驗內容。

2 結果與討論

2.1 復合抗菌劑對材料熱穩(wěn)定性和結晶性能的影響

本課題采用的無機-有機復合類型的抗菌劑選擇了一種高活性的有機抗菌劑KJY，通過與載有銀、鋅等離子的載體表面基團的交聯(lián)及載體本身的表面作用，將抗菌劑以納米級水平均勻分散，使有機物的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性大大提高。其分解溫度達到255～260 ℃，高于一般PP的注塑加工溫度和使用溫度，從而確保了加工工藝的實施和制品的抗菌效果。

運用差示掃描量熱儀對樣品的結晶溫度、結晶形態(tài)、結晶度進行了研究。此無機-有機復合抗菌劑對PP的結晶行為有明顯的影響。這是因為PP樣品中存在納米銀和小分子抗菌劑，其在材料中起到了晶核作用。樣品實驗數(shù)據(jù)見表1。

從表1中可見：抗菌樣品比非抗菌樣品結晶溫度提高了6 K以上，過冷度數(shù)值減小，材料的結晶速率加快；晶核的增加及結晶速率的加快，導致球晶尺寸的減小，并同時提高了結晶度，從而有利于材料力學性能的改善。

表1 抗菌PP專用料樣品差示掃描量熱儀分析數(shù)據(jù)

2.2 復合抗菌劑對材料力學性能的影響

從前面的研究可知，由于抗菌功能團的進入，材料結晶速率加快，球晶變小，結晶度略有增加。可以得知，加入抗菌劑不僅不會對材料的力學性能帶來不利影響，而且能同時使材料的沖擊強度和其他力學性能得到一定程度的改善，如表2所示。

表2 抗菌PP專用料力學性能數(shù)據(jù)

在實際應用方面，以洗衣機為例，復合抗菌技術對洗衣機內桶性能的影響見表3。

表3 對洗衣機內桶物理機械性能的影響

與表1中結晶度的變化一致，抗菌劑加入后，結晶度有所增加，表現(xiàn)在洗衣機內桶性能上，拉伸強度和彎曲模量稍有增加，而球晶尺寸的減小，致使材料韌性增加，洗衣機內桶斷裂伸長率、沖擊強度上升。

2.3 復合抗菌劑型PP專用料的抗菌效果

(1)抗菌效果持久：該抗菌基團不溶于水，在殺死細菌的同時本身并未被消耗，保證了抗菌效果的長效性。根據(jù)建筑用抗細菌塑料管抗細菌性能標準JC/T 939—2004方法試驗后檢測，其抗菌效果不變。另外經(jīng)連續(xù)1 700 h的浸水和水沖試驗，其抗菌效率幾乎沒有下降。

(2)高效廣譜抗菌：抗菌基團是經(jīng)過精心設計和優(yōu)選的，當專用料抗菌劑質量分數(shù)超過0.2%時，對日常生活環(huán)境常見的細菌、真菌、霉菌等都有優(yōu)異的抑制效果，可有效抑制易導致常見病、多發(fā)病的細菌以及常造成黑點、黏滑和臭氣的霉菌。同時還發(fā)現(xiàn)該抗菌劑有機物對銀離子發(fā)黃具有屏蔽作用，提高了銀離子對紫外光的穩(wěn)定性，基本消除了抗菌產(chǎn)品的變色問題。表4為由上海市工業(yè)微生物研究所進行的抗菌效果測試結果。

表4 復合抗菌劑型PP的廣譜抗菌效果

2.4 復合抗菌劑型PP專用料的使用安全性

復合抗菌技術PP薄板的毒理安全性由上海市疾病預防控制中心檢測。

(1)急性經(jīng)口毒性試驗：受試薄板按每1 cm2加0.2 mL 4%乙酸的比例，以4%乙酸112 mL(比規(guī)定濃縮10倍)在60 ℃中浸泡2 h，所得浸提液直接對20只合格昆明種小鼠(雌、雄各10只，體重18～22 g)按20 mL/kg體重灌胃。結果在試驗期間各組動物活動正常，毛色光澤度好，未見任何中毒癥狀和死亡。

結論：屬無毒級物質。

(2)皮膚刺激試驗：取合格新西蘭家兔，普通級4只，體重2.5～3.0 kg，試驗前24 h將背部脊柱兩側去毛，去毛面積均為9 cm2(邊長3 cm的正方形)。次日在左側完好去毛皮膚上劃出邊長2.5 cm的正方形試驗區(qū)，將浸提液0.2 mL均勻涂在試驗區(qū)皮膚上，用一層玻璃紙覆蓋，再用無刺激膠布固定，使浸提液與皮膚直接接觸，右側去毛皮膚作對照。待試驗結束后除去覆蓋物，并用溫水清洗除去殘留浸提液。分別于除去殘留浸提液1,24,48 h后觀察試驗部位皮膚反應，按皮膚刺激反應強度的評分標準評分并對皮膚刺激反應強度進行分級。

結論：受試物對家兔急性皮膚刺激(最高)總積分均值為0，屬無刺激性物質。

3 復合抗菌劑型PP專用料在家用電器中的應用

(1)洗衣機是目前使用PP塑料件最多的家電之一，主要包括內桶、波輪等。洗衣機在洗完衣服后一般很難把水排干，因此洗衣機中尤其是波輪底下和下水通道經(jīng)常是長時間處于潮濕狀態(tài)，為細菌的繁衍提供了適宜的條件。有關資料報道，洗衣機每1 mL水中最多發(fā)現(xiàn)4 566個霉菌，而菌的繁殖速度通常為20 min一代，并且以幾何級數(shù)增長[4]。如要解決這一問題，最好的方法是洗衣機內桶、波輪等采用抗菌材料，這樣能有效地抑制細菌的滋生和繁殖。1995年在日本抗菌洗衣機占其國內市場份額的30%左右，目前已超過80%。

(2)抗菌PP塑料也已廣泛使用在小家電領域，如：飲水機的塑料芯、洗碗機的內膽，加濕機的水槽等，能防止機器內細菌的積聚。

(3)在日常生活中接觸到的PP塑料有：電話機、傳真機、移動電話、計算機鍵盤等，其外表面上存在著大量細菌。據(jù)相關資料報道，電話等塑料制品是感冒、咽炎、流行性腦膜炎、肝炎、紅眼病、皮膚病、肺結核等疾病的一個重要傳播體。要有效防止疾病的傳染，就必須采用抗菌PP塑料。

4 結論

(1)應用復合抗菌技術制得的抗菌劑能集中有機和無機抗菌劑的優(yōu)點，相互彌補二者的缺陷；有良好的熱穩(wěn)定性；與樹脂基體相容性好，抗菌組分均勻分散在基體中，保證了材料優(yōu)異的可加工性和抗菌功能的高效發(fā)揮；基本消除了抗菌產(chǎn)品的變色問題。

(2)抗菌劑在體系中可起到晶核的作用，提高了結晶溫度，加快了材料的結晶速率，減少了材料的球晶尺寸，可以在一定程度上改善材料的物理機械力學性能。

(3)復合抗菌PP專用料有優(yōu)良的抗菌作用，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等細菌以及黑曲霉菌、黃曲霉菌等霉菌均有很強的廣譜抑制效果，而且具備優(yōu)良的耐久性。

(4)復合抗菌PP專用料有優(yōu)秀的使用安全性，其浸提液的毒性和刺激性數(shù)據(jù)都遠好于日用品安全衛(wèi)生標準數(shù)據(jù)。

(5)復合抗菌PP專用料廣泛適用于洗衣機、冰箱、電視機、飲水機、微波爐、手機等家用電器。

[1] 李畢忠.抗菌劑在聚合物材料中的應用[J].精細與專用化學品，2005(9):11-13.

[2] 李梅，王慶瑞.抗菌材料的發(fā)展及其應用[J].化工新型材料，2002(5):8-11.

[3] 李濤.國內外抗菌劑的發(fā)展及其在PP中的應用[J].塑料工業(yè)，31(10):5-8.

[4] 傅軍.當心，洗衣機里有細菌[N].解放日報，2007-07-31(17).