羥基乙腈直接合成法制亞氨基二乙腈的工藝研究

姜 波

(中國石化上海石油化工股份有限公司化工部，200540)

亞氨基二乙腈(簡稱IDAN)，是一種重要的精細(xì)化工中間體，主要用于合成草甘膦除草劑，在染料、橡膠、化肥、醫(yī)藥、建材、合成樹脂、電子電器等領(lǐng)域也有廣泛的用途。

目前IDAN合成工藝主要有3種，即氫氰酸直接合成法、天然氣氨氧化法和羥基乙腈直接合成法。氫氰酸直接合成法雖然技術(shù)成熟，但原料氫氰酸不易保存，生產(chǎn)過程中容易發(fā)生泄漏，而且反應(yīng)條件苛刻，所需時間長，產(chǎn)品收率較低，經(jīng)濟(jì)性較差。天然氣氨氧化法在我國國內(nèi)的研究開發(fā)雖然已取得了一些進(jìn)展，但短期內(nèi)難有實(shí)質(zhì)性突破。同時從長期趨勢看，天然氣的價格還有進(jìn)一步提升的空間，對以天然氣為原料的IDAN的成本將產(chǎn)生一定的影響[1]。羥基乙腈直接合成法具有生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品純度高和收率較高等優(yōu)點(diǎn)，是一條符合清潔生產(chǎn)的工藝路線。但羥基乙腈直接合成法存在原料羥基乙腈容易自聚，反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜并且容易聚合，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等問題，盡管產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高，但收率不高。因此研究解決上述問題，對促進(jìn)羥基乙腈直接合成法IDAN工業(yè)化生產(chǎn)具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

羥基乙腈，純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))50%，中國石化上海石油化工部股份有限公司生產(chǎn)；氨水，純度(體積分?jǐn)?shù))25%～28%，上海試劑四廠昆山分廠生產(chǎn)。

檢測儀器為Shimadzu LC-10A高效液相色譜儀。

1.2 反應(yīng)機(jī)理

羥基乙腈與氨在催化劑作用下進(jìn)行氨解反應(yīng)制備IDAN，其主要反應(yīng)式如下：

與此同時，還發(fā)生如下一系列副反應(yīng)：

氨解反應(yīng)屬于SN2型親核取代反應(yīng)。由于亞甲基連著吸電子能力強(qiáng)的—CN和氧原子，使得該碳原子電子云密度降低，易于受到親核試劑的進(jìn)攻，氨分子上的氮原子有孤對電子，是一種強(qiáng)的親核試劑，使得該反應(yīng)容易進(jìn)行脫下一分子水，得到氨基乙腈。氨基乙腈的氨基氮原子有孤對電子，繼續(xù)進(jìn)行親核反應(yīng)，再脫去一水分子，得到IDAN，同時放出大量的熱。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

在500 mL三口反應(yīng)釜中加入1～1.5 g催化劑、228 g羥基乙腈，加熱到60～90 ℃開始滴加氨水，氨水滴加時間控制在50～60 min，反應(yīng)溫度控制在100～105 ℃。滴完后，在100～105 ℃下保溫40～60 min，趁熱過濾除去催化劑，經(jīng)冷卻結(jié)晶、過濾、真空干燥得到IDAN固體。

1.4 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)及分析方法

產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))見表1。

表1 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo) %

產(chǎn)品檢測采用的是液相色譜法。該法操作簡單、重現(xiàn)性好，適用于IDAN常規(guī)定量分析。以甲醇-水(體積比為10∶500，pH 5.5)為流動相，采用Alletch C18型5 μm(4.6 mm×250 mm)色譜柱，柱溫35 ℃，紫外檢測器吸收波長為210 nm，進(jìn)樣體積20 μL，以峰面積外標(biāo)法測定IDAN含量。該方法線性相關(guān)系數(shù)為0.999 4，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.04，回收率為98.5%～101.5%[2]。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比對反應(yīng)的影響

首先考察原料配比對反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)條件：催化劑添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))0.5%，反應(yīng)溫度105 ℃，氨水滴加時間50 min，保溫40 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 原料物質(zhì)的量比對反應(yīng)結(jié)果的影響

由表2可以看出：在氨水量過量較多的情況下，一部分羥基乙腈和氨水經(jīng)氨解反應(yīng)轉(zhuǎn)化氨基乙腈。此外反應(yīng)體系中pH比較高，羥基乙腈在堿性條件下易分解成HCN，HCN在堿性條件下易聚合，導(dǎo)致IDAN產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)和收率下降。在羥基乙腈過量較多的情況下，一部分羥基乙腈和IDAN經(jīng)氨解反應(yīng)轉(zhuǎn)化氮川三乙腈，導(dǎo)致IDAN產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)和收率下降。因此，原料物質(zhì)的量比為2∶1比較合適。

2.2 催化劑用量對反應(yīng)的影響

催化劑的用量直接影響反應(yīng)速度和反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。在原料物質(zhì)的量比2∶1、反應(yīng)溫度105 ℃、氨水滴加時間50 min、保溫40 min，考察催化劑用量對反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 催化劑用量對反應(yīng)影響

從圖1可以看出：在沒有添加催化劑的情況下，氨解反應(yīng)比較緩慢，IDAN產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)和收率都比較低；隨著催化劑用量的增大，氨解反應(yīng)速率逐漸增加，IDAN產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)和收率也相應(yīng)逐漸提高；催化劑用量為羥基乙腈質(zhì)量的0.4%后，IDAN收率上升趨勢變緩，IDAN產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨催化劑加入量的增加而下降。這是因?yàn)榇呋瘎┎粌H加速主反應(yīng)速度，副反應(yīng)速度也隨之加快;當(dāng)催化劑用量為羥基乙腈質(zhì)量的0.5%后再增大催化劑用量，作用不是十分明顯，IDAN收率趨于平緩，并且有下降趨勢。因此，催化劑加入量為羥基乙腈質(zhì)量的0.4%～0.5%比較適宜。

2.3 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的重要因素之一，溫度升高往往會加速反應(yīng)的進(jìn)行。在催化劑添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))0.5%，原料物質(zhì)的量比2∶1,氨水滴加時間50 min，保溫40 min,，考察反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

由圖2可以看出：溫度對反應(yīng)的影響較大。溫度低于100 ℃時，隨著氨解溫度降低，IDAN產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)和收率下降。這是由于反應(yīng)物活性不足，反應(yīng)速率常數(shù)K值較小，反應(yīng)速率較低，造成單位時間內(nèi)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率低，氨解反應(yīng)不完全所致；溫度高于105 ℃時，隨著反應(yīng)溫度的升高，IDAN產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)和收率急劇下降，原因?yàn)闇囟壬邥r，反應(yīng)物活性增大，反應(yīng)速率常數(shù)K值較大，反應(yīng)速率增大，同時也加快了副反應(yīng)的發(fā)生。如原料羥基乙腈和反應(yīng)產(chǎn)物IDAN易發(fā)生分子間聚合反應(yīng)以及各自自身聚合反應(yīng)，而氨解反應(yīng)又是一個放熱反應(yīng)，反應(yīng)放出的熱量加速聚合反應(yīng)，IDAN收率大大下降。因此在100～105 ℃下反應(yīng)，IDAN產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)和收率較高。

2.4 保溫時間對反應(yīng)影響

在催化劑添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))0.5%、原料物質(zhì)的量比2 ∶1、反應(yīng)溫度105 ℃、氨水滴加時間50 min條件下，考察保溫時間對反應(yīng)影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 保溫時間對反應(yīng)影響

由表3可見：保溫時間對IDAN產(chǎn)品收率影響較大，表現(xiàn)為開始收率隨時間的增長而升高，但超過一定的時間(如40 min)，IDAN產(chǎn)品收率隨保溫時間增加而下降，時間越長，收率下降得越快，而且時間越長實(shí)驗(yàn)中還可以觀察到IDAN溶液逐漸由原來的淡黃色或無色變成黃、淺紅、紅、深紅直至黑色。可能是因?yàn)閯傞_始原料羥基乙腈與氨水反應(yīng)時間不足，還沒反應(yīng)完全，此時主反應(yīng)占主導(dǎo)地位；一段時間后，IDAN分子間聚合副反應(yīng)開始進(jìn)行，并逐步占主導(dǎo)地位，且隨著時間的延伸，產(chǎn)物IDAN部分發(fā)生聚合，此時溶液呈黑色，表現(xiàn)為收率下降。因此保溫時間宜控制在40～60 min，這樣IDAN產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)和收率較好。

綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到的較理想的工藝條件為：羥基乙腈與氨水物質(zhì)的量比為2∶1，催化劑添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.4%～0.5%，反應(yīng)溫度100～105 ℃，氨水滴加時間50～60 min，保溫時間40～60 min。

2.5 穩(wěn)定性試驗(yàn)

在羥基乙腈與氨水物質(zhì)的量比為2∶1，催化劑添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.4%～0.5%，反應(yīng)溫度100～105 ℃，氨水滴加時間50～60 min及保溫時間40～60 min條件下進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果

表4得出在此工藝條件下可以得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)93%以上、含水率4%以下的IDAN產(chǎn)品，且產(chǎn)品收率在77%以上。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)找到了羥基乙腈直接合成法合成IDAN理想的工藝條件：羥基乙腈與氨水物質(zhì)的量比為2∶1，催化劑添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.4%～0.5%，反應(yīng)溫度100～105 ℃，氨水滴加時間50～60 min及保溫時間40～60 min。在該條件下IDAN產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到93%以上，收率達(dá)到77%以上。由此確定了以羥基乙腈和氨水為原料合成IDAN的合成工藝，為工業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

[1] 汪家銘.亞氨基二乙腈發(fā)展概況及市場前景[J].農(nóng)化新世紀(jì),2008(10):14-20.

[2] 潘暉，廖艷.高效液相色譜法測定亞氨基二乙腈[J].農(nóng)藥，2007，46(10)：684-685.