X熒光分析

陳璐，楊波，劉義保

(東華理工大學核工程與地球物理學院，江西 南昌 330013）

倫琴在1895年發(fā)現(xiàn)X射線。其后1927年用X射線光譜發(fā)現(xiàn)化學元素Hf，證實可以用X射線光譜進行元素分析。1948年美國海軍實驗室首次研制出波長色散X射線熒光光譜儀。20世紀60年代中期開始在工業(yè)部門推廣這項技術(shù)，我國在那時開始引進剛開始商品化的早期X射線熒光光譜儀。由于半導體探測器的出現(xiàn)，20世紀70年代開始出現(xiàn)能量色散X射線光譜儀。由于微型計算機的出現(xiàn)，20世紀70年代末到80年代初，使X光譜分析技術(shù)無論在硬件、軟件還是方法上都有突飛猛進的發(fā)展。進入20世紀90年代以來，隨著空間、生物、醫(yī)學、環(huán)境和材料科學的發(fā)展，其需求進一步刺激X射線光譜學的發(fā)展，主要體現(xiàn)在各種新探測器、新激發(fā)源及相關(guān)元器件的開發(fā)上，新器件的優(yōu)越性又促成新的測試技術(shù)。X射線光譜學又面臨一個大發(fā)展的局面。由于XRF在主次量元素分析上的無可比擬的優(yōu)勢，以及現(xiàn)代X射線熒光光譜儀器的發(fā)展，XRF已經(jīng)成為一門成熟的成分分析技術(shù)，在冶金、地質(zhì)、建材、石油、生物、環(huán)境等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用，是各種無機材料中主組分分析最重要的首選手段，各種與X射線熒光(XRF)光譜相關(guān)的分析技術(shù)，如同步輻射XRF、全反射XRF光譜技術(shù)等，在痕量和超痕量分析中發(fā)揮著十分重要的作用。尤其是在無損分析和原位分析方面，X射線熒光光譜技術(shù)具有無可替代的地位。

X射線熒光光譜分析技術(shù)近幾年在新型能量探測器研發(fā)方面，成就顯著。各種商品化儀器也實現(xiàn)了高度集成，通過采用多種高新技術(shù)，使得能量色散X射線光譜儀的分辨率和適用性都具有了真正的實用價值。微區(qū)、原位、形態(tài)分析及多維信息獲取等是目前的研究熱點。在應(yīng)用領(lǐng)域，活體分析、環(huán)境與健康等越來越受到人們的關(guān)注。

1 X熒光分析原理

以一定能量的光子、電子、質(zhì)子、α粒子或其他離子轟擊樣品，將物質(zhì)原子中的內(nèi)殼層電子擊出，產(chǎn)生電子空位，原子處于激發(fā)態(tài)。外殼層電子向內(nèi)殼層躍遷，填補內(nèi)殼層電子空位，同時釋放出躍遷能量，原子回到基態(tài)。躍遷能量以特征X射線形式釋放，或能量轉(zhuǎn)移給另一個軌道電子，使該電子發(fā)射出來，即俄歇電子發(fā)射。另外還可能存在幾率較低，主量子數(shù)相同，角量子數(shù)不同，亞殼層間電子的Coster-Kronig非輻射躍遷。測出特征X射線能譜，即可確定所測樣品中元素種類和含量。

當原子中K層電子被擊出后，L層或M層的電子填補K層電子空位，同時一定幾率發(fā)射特征X射線。L→K產(chǎn)生的X射線叫Kα系，L層有三個子殼層，允許躍遷使Kα系有兩條譜線Kα1和Kα2。M→K產(chǎn)生的X射線叫Kβ系，M層有五個字殼層，允許躍遷使Kβ有Kβ1，Kβ2，Kβ5三條譜線。當原子中L層電子被擊出后，M→L躍遷產(chǎn)生的X射線叫L系。

X熒光分析中激發(fā)X射線的方式一般有3種:①用質(zhì)子、α粒子或其他離子激發(fā)；②用電子激發(fā)；③用X射線或低能γ射線激發(fā)。

輕便型儀器常用放射性同位素和X光管作激發(fā)源。X光管是通過加熱陰極K發(fā)出的熱電子在陰、陽極間高壓電場加速下，轟擊陽極A產(chǎn)生X射線的。

測量特征X射線常用探測器，它的能量分辨率高，適用于多元素同時分析，也可選用或高純探測器。本次實驗使用的是用正比計數(shù)管作探測器的X熒光分析系統(tǒng)，如圖1所示。為防止探測系統(tǒng)中脈沖疊加，除適合選擇放射源強度外，前置放大器和主放大器要有抗堆積措施。激發(fā)源為X光管，樣品被激發(fā)出的特征X射線，由探測器進行檢測。按入射光子的能量高低轉(zhuǎn)換成相應(yīng)幅度的電脈沖輸出，這些電脈沖經(jīng)過放大、成形等信號處理過程后，將其幅度變換成數(shù)字量進行技術(shù)分類，并輸出到顯示器上。

圖1 X熒光分析系統(tǒng)

2 實驗測量和數(shù)據(jù)處理

（1）X熒光分析儀的能量、效率刻度。儀器在實測樣品前需要作能量和效率標定。常用的方法有兩種:①用標準X射線源進行?？獭＜从靡唤M射線能量和強度已知的源，探測器對其張一固定立體角，在固定時間內(nèi)測出對應(yīng)能量的X射線峰和計數(shù)，作出能量效率校正曲線。②用標準樣品進行?？?。可選一組特征X射線峰相隔較遠，峰不重疊的元素，制成一組樣品，在與測試樣品相同的幾何條件下，測出各元素的特征X射線峰所在的道址和相應(yīng)計數(shù)。由特征X射線能量數(shù)據(jù)表查出標樣中各元素特征X射線的能量，作出能量—道址曲線。

表1 實驗數(shù)據(jù)

本實驗采用的是第二種校刻方法。由于Kα1和Kα2，Lα1和Lα2，Lβ1和Lβ2的能量非常接近，為同一標準均取Kα1、Lα1或Lβ1線系能量。實驗數(shù)據(jù)如表1所示:元素道址線系特征X射線的能量(KeV)需要注意的是上圖中Y和Ti元素實際測量中是測的Y2O3和TiO2，但由于O的特征X射線能量非常低，探測器實際上無法測到，則實驗測得的峰實際上便只有Y和Ti元素。另外在本實驗測量TiO2中便出現(xiàn)了由于塑料容器對于X射線的吸收道址Ti的特征峰無法測量到的現(xiàn)象，因此我們將TiO2倒出在紙上完成了對Ti元素的測量。對上表數(shù)據(jù)進行擬合得到圖2:

圖2 數(shù)據(jù)擬合圖

擬合直線數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 擬合直線數(shù)據(jù)

（2）利用莫塞萊定律確定屏蔽常數(shù)以及里德堡常數(shù)。莫塞萊發(fā)現(xiàn)元素的同系特征X射線頻率與原子序數(shù)Z

對于Kα線系，nf=1，ni=2可利用Fe、Cu、Zn、Y、Mo的能量和原子序數(shù)（表3）擬合直線來求出A和σ。

表3 能量和原子序數(shù)

擬合作圖如圖3所示:

圖3 擬合作圖

擬合直線數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 擬合直線數(shù)據(jù)

（3）樣品測定。通過莫塞萊定律和儀器?？糖€得下面公式:

通過擬合得到的參數(shù)對上面的方程作圖如下:

圖4 擬合數(shù)據(jù)圖

途中實線為擬合數(shù)據(jù)作圖得到的曲線，兩條虛線為95%置信區(qū)間的邊界。即通過實驗數(shù)據(jù)計算得到的(channel-peak,Z)有95%的概率落在此區(qū)域內(nèi)。實驗樣品測量后的結(jié)果見表5。

表5 實驗樣品測量的結(jié)果

3 實驗討論

（1）測量樣品與標準樣品計數(shù)率相差很大，對測量有何影響。由于只需要知道特征峰的道址，在無限時間實驗中，計數(shù)率理論上對于道址的測量沒有影響。但由于實際實驗無法做到無限測量時間，都存在或多或少的測量漲落，因此若計數(shù)率較低，就適當?shù)难娱L測量時間以盡量減低誤差。

（2）液體樣品如何用X熒光分析測其成分。首先測定容器的成分，記錄特征峰的位置。然后測量盛有液體的容器的譜。將兩者進行比較即可確定液體的成分。需要注意的是:容器對X射線的吸收和散射應(yīng)盡量小，這樣才能得到待測液體明顯的特征峰。在本實驗測量中便出現(xiàn)了由于塑料容器對于X射線的吸收道址Ti的特征峰無法測量到的現(xiàn)象，我們將倒出在紙上完成了測量。另外如果出現(xiàn)容器特征峰與待測液體明顯的特征峰靠近的情況，可以使用多種不同材料的容器進行測量。

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