我國直流電弧等離子體噴射金剛石膜制備技術(shù)歷史、現(xiàn)狀與趨勢①

呂反修

(北京科技大學材料學院,北京100083)

我國直流電弧等離子體噴射金剛石膜制備技術(shù)歷史、現(xiàn)狀與趨勢①

呂反修

(北京科技大學材料學院,北京100083)

在熱絲CVD(HFCVD),微波等離子體CVD(MWCVD),直流電弧等離子體噴射(DC Arc Plasma Jet)和燃燒火焰沉積(Flame Deposition)四種應用最廣泛的金剛石膜制備方法中,DC Arc Plasma Jet被認為是最有工業(yè)化應用前景的技術(shù)。在我國863計劃的大力支持下,北京科技大學和河北省科學院緊密合作,采用具有我國獨立知識產(chǎn)權(quán)和特色的磁控長通道旋轉(zhuǎn)電弧等離子體炬和半封閉式氣體循環(huán)技術(shù),于1995年底研制成功了100千瓦級高功率DC Arc Plasma Jet金剛石膜沉積系統(tǒng)。目前的技術(shù)水平已可制備和工業(yè)化生產(chǎn)包括工具級,熱沉級和光學級大面積高質(zhì)量金剛石自支撐膜,并已在國內(nèi)外市場銷售。文章對我國DC Arc Plasma Jet技術(shù)的歷史、現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢進行了綜述。

高功率直流電弧等離子體噴射;金剛石膜;產(chǎn)業(yè)化;綜述

1 前言

眾所周知,在熱絲(Hot filament)CVD、微波等離子體(Microwave plasma)CVD、直流電弧等離子體噴射(DC Arc Plasma Jet)和燃燒火焰沉積(Flame deposition)四種應用最廣泛的金剛石膜制備技術(shù)之中,直流電弧等離子體噴射技術(shù)由于沉積速率高,金剛石膜質(zhì)量好,制備成本低,因此被認為是最具產(chǎn)業(yè)化前景的金剛石膜制備技術(shù)[1]。但是,由于早期的DC Arc Plasma Jet大都沿用高功率工業(yè)等離子體炬設計,采用了超音速等離子體炬,盡管金剛石膜生長速率早在1990年就曾達到創(chuàng)紀錄的930mm/h[2](這個記錄至今仍然沒有人打破),但沉積面積很小(約1cm2),均勻性很差,沒有任何實用性意義。

為了盡可能擴大DC Arc Plasma的金剛石沉積面積和改善沉積均勻性,在全球范圍內(nèi)曾經(jīng)有許多研究人員為此付出過巨大的努力。曾經(jīng)嘗試過的技術(shù)方案包括:在低壓下擴展超音速射流[3,4];設計多等離子體炬系統(tǒng)[5],或多陰極系統(tǒng)[6];旋轉(zhuǎn)襯底[7];等離子體炬相對于襯底作掃描運動[8];襯底相對于等離子體炬掃描運動(設計X-Y樣品臺)[9]等方法,但僅僅取得非常有限的效果。直到21世紀初,這一技術(shù)并未在工業(yè)界得到廣泛應用。唯一值得一提的是Norton公司曾利用高功率DC Arc Plasma Jet技術(shù)制備大面積高質(zhì)量金剛石自支撐膜[10,11],但他們從未在任何場合透露過任何有關(guān)技術(shù)細節(jié),而且Norton公司也早在上世紀末宣布倒閉破產(chǎn)。

北京科技大學和河北省科學院從1992年起就開始緊密合作進行DC Arc Plasma Jet金剛石膜沉積技術(shù)的研發(fā),在我國863計劃的大力支持下,成功地研發(fā)了一種基于長通道直流旋轉(zhuǎn)電弧等離子體炬(中國發(fā)明專利)和半封閉式氣體循環(huán)技術(shù)的高功率DC Arc Plasma Jet CVD金剛石膜沉積系統(tǒng)。經(jīng)過20余年來堅持不懈的努力,目前已形成100千瓦級研究型,30千瓦級研究、生產(chǎn)兩用型,30千瓦級生產(chǎn)型和20千瓦級研究型(直噴式,氣體不循環(huán))的DC Arc Plasma Jet設備系列。已能制備包括工具級、熱沉級和光學級金剛石自支撐膜,最大均勻沉積面積達Φ120mm,最大厚度超過2mm,最高熱導率20W/ cm.K。已形成年產(chǎn)1200萬立方毫米以上金剛石自支撐膜產(chǎn)品的生產(chǎn)能力,已成為我國目前CVD金剛石自支撐膜生產(chǎn)的兩大主力之一(另一主力為熱絲CVD技術(shù)),產(chǎn)品大部分銷往國外。

值此中國超硬材料誕生50周年紀念之際,本文旨在對我國直流電弧等離子體噴射(DC Arc Plasma Jet)發(fā)展的歷史、現(xiàn)狀和趨勢進行回顧、評述和展望。

2 100千瓦級DC Arc Plasma Jet研制

DC Arc Plasma Jet從原理上來說,非常簡單,只要在桿狀陰極(通常采用鎢)和筒狀陽極(通常用銅)之間施加一個直流電壓,引燃電弧,讓通過筒狀陽極的Ar-H2-CH4混合氣體迅速被加熱到高溫,從陽極噴口高速噴射而出就行了[2]。但要實現(xiàn)大面積金剛石膜高速率、高質(zhì)量、均勻沉積卻非常困難。這是因為電弧等離子體弧柱截面溫度分布是典型的高斯分布,其本質(zhì)就是不均勻的。而且碳源氣體的引入問題更大,如果在靠近陰極組件區(qū)域位置引入,則將由于高溫高速氣流的“逆向抽吸”(泵浦作用)而進入陰極區(qū)域,導致陰極鎢桿的碳化,嚴重影響電弧放電的穩(wěn)定性。而如果在靠近陽極噴口位置引入,則根本不可能和高溫高速等離子體射流自動混合,反而會對熱氣流形成一種壓縮作用(冷氣流壓縮)。然而,如圖1 (a)所示,如果讓電弧弧根在陽極噴口位置旋轉(zhuǎn),那么就會形成一道“火墻”,迅速加熱從陽極噴口噴射而出的氣體,同時旋轉(zhuǎn)的電弧起了“攪拌器”的作用,從而可保證大面積襯底上方的溫度和氣體成分的均勻性。圖1(b)為典型的旋轉(zhuǎn)電弧照片,由于電弧弧根的旋轉(zhuǎn),形成了一個“W”型電弧。北京科技大學和河北省科學院從1992年起就緊密合作,在863計劃“八五”重大關(guān)鍵技術(shù)項目支持下,采用了基于上述原理的“磁控長通道旋轉(zhuǎn)電弧等離子體炬”技術(shù)和半封閉式氣體循環(huán)技術(shù)[12-14],經(jīng)過一年半左右的艱苦努力,在1995年底建成了100千瓦級高功率DC Arc Plasma JetCVD金剛石膜沉積原型系統(tǒng)。該設備完全達到了863計劃重大關(guān)鍵項目規(guī)定的技術(shù)指標,均勻沉積面積Φ110mm(要求Φ100mm),沉積速率30～40mm/h(要求大于20mm/h)。

此后的10年時間,經(jīng)過北京科大和河北省科學院兩個單位的持續(xù)不斷的努力,終于解決了氣體循環(huán)系統(tǒng)帶來的嚴重雜質(zhì)污染問題,并在此基礎(chǔ)上優(yōu)化了金剛石膜的沉積工藝。與此同時,100千瓦級DC Arc Plasma Jet原型設備也逐漸演化為:100千瓦級研究型設備(圖2(a)),30千瓦級研究、生產(chǎn)兩用型(圖2(b))設備,30千瓦級生產(chǎn)型(圖5)與20千瓦級直噴式(圖2(c))等系列化的設備。其中30千瓦級設備由于功率水平適中,設備成本不高,穩(wěn)定性較好等原因在國內(nèi)得到廣泛應用。目前至少已有接近50臺套30千瓦級DC Arc Plasma Jet設備在國內(nèi)運行。

圖1 旋轉(zhuǎn)電弧等離子體炬示意圖Fig.1 Diagram of the rotating arc plasma flame

圖2 目前在國內(nèi)運行的研究型DC Arc Plasma Jet設備Fig.2 DC Arc Plasma Jet equipment concurrently used in China

3 現(xiàn)狀

3.1 目前已經(jīng)達到的水平

沉積面積:最大Φ120mm;沉積速率:10～30mm/h;最大厚度:3mm;Raman半高寬:2.6cm-1(光學級);氮含量:1.6ppm(光學級);8～12mm透過率:70.6%(光學級,Φ60x0.6mm窗口樣品);熱導率:12～20W/cm.K(熱沉級和光學級);Tand:1. 6x10-4(35GHz);斷裂強度:≧300MPa;斷裂韌度:6～10 MPam1/2;砂蝕速率:1.6×10-3mg/g(180目SiC沙粒,134m/s);激光損傷閾值:6～7J/cm2(YAG脈沖激光),1.15～2.26MW/cm2(CO2連續(xù)激光);抗氧化性能:800℃,3分鐘,8～12mm透過率下降小于3%,施加Y2O3防護涂層可將短時使用溫度提高到900℃以上;抗熱震性能:瞬時溫差1300℃不炸裂。已可滿足許多重要高新技術(shù)應用要求。典型樣品和相應光學性能數(shù)據(jù)見圖3和圖4。

圖3 用100千瓦級DC Arc Plasma Jet CVD制備的金剛石自支撐膜.左:Φ120mm,工具級,右:Φ60mm,光學級(未拋光)Fig.3 Free-standing diamond films produced by the 100k W DC Arc Plasma Jet.Left:Φ120mm,tool quality; Right:Φ60mm,optical quality(unpolished)

圖4 Φ60mm雙面拋光金剛石光學級金剛石自支撐膜窗口(上)和紅外透射譜(下)Fig.4 Double-sided polished 60mm optical quality diamond film window(Left)and the infrared transmission spectrum(Right)

3.2 產(chǎn)業(yè)化應用

DC Arc Plasma Jet的產(chǎn)業(yè)化始于2002年后,因國內(nèi)CVD金剛石膜研究處于低谷,國家項目資金不足以維持北科大和河北省科學院兩個單位課題組的日常運轉(zhuǎn),于是就把河北省科學院逼向了市場。2006年以后,針對工具應用研發(fā)出了高強度(大于600MPa),高磨耗比(50萬以上)的工具級金剛石自支撐膜產(chǎn)品。由于拋光的金剛石自支撐膜呈棕色半透明,因此被國外稱作“Brown Diamond”(棕色金剛石),在歐美市場很受歡迎。2009年,北京科大和河北省科學院聯(lián)合成立了河北普萊斯曼金剛石科技有限公司(北京科大占16.7%股份)。從2009年至2013年的3年半時間內(nèi),產(chǎn)值從不到1000萬飆升到2013年的3000萬,目前已有40多臺套30千瓦級生產(chǎn)型設備在運轉(zhuǎn)(圖5),產(chǎn)能已超過1200萬立方毫米/年,已成為國內(nèi)外重要高質(zhì)量金剛石自支撐膜(包括工具級,熱沉級和光學級)的供應商之一。

圖5 河北普萊斯曼公司金剛石自支撐膜生產(chǎn)線上的30千瓦級生產(chǎn)型DC Arc Plasma Jet設備Fig.5 A 30k W DC Arc Plasma Jet equipment in the free-standing diamond film production lines in Hebei Plasma Diamond Ltd

3.4 DC Arc Plasma Jet技術(shù)的定位

本文介紹的磁控長通道旋轉(zhuǎn)電弧與氣體循環(huán)DC Arc Plasma Jet技術(shù)的優(yōu)勢在于金剛石自支撐膜(厚膜)的制備,且可以兼顧高沉積速率和高質(zhì)量,低成本,以及大面積。但也存在技術(shù)復雜,設備投資較大,工藝參數(shù)相互關(guān)聯(lián),控制和操作不易的缺點。

與熱絲CVD技術(shù)相比,熱絲CVD仍然具有設備投資低,工藝簡單,可操作性好,成本低,沉積面積可以非常大的優(yōu)點。盡管在金剛石膜質(zhì)量和沉積速率等方面比不上DC Arc Plasma Jet,但在金剛石薄膜涂層,特別是工具和電化學應用方面,具有非常明顯的優(yōu)勢。即使在金剛石自支撐膜制備和生產(chǎn)領(lǐng)域,熱絲CVD產(chǎn)品由于價格低廉,在低端性能產(chǎn)品應用領(lǐng)域仍有一定的市場優(yōu)勢。

與微波等離子體CVD技術(shù)相比,盡管本文介紹的DC Arc Plasma Jet已能制備高熱導率熱沉級和光學級金剛石自支撐膜,且質(zhì)量接近天然IIa型寶石級金剛石單晶,但與微波等離子體CVD制備的光學級和電子級(探測器級)金剛石膜相比仍有一定距離。主要原因在于氣體循環(huán),無論如何改進,始終還會造成雜質(zhì)在金剛石膜中的積累。目前我們達到的最低雜質(zhì)水平在1.6×10-6左右,而E6公司的電子級(探測器級)金剛石自支撐膜雜質(zhì)在×10-9量級(最低可達數(shù)十×10-9)。如果氣體不循環(huán),也許還有可能達到×10-6以下(如數(shù)百×10-9)水平。但如果氣體真的不循環(huán),不僅制備成本飆升,而且氣體的輸運和儲存都是一個大問題。由于雜質(zhì)水平的差異,采用DC Arc Plasma Jet制備的光學級金剛石自支撐膜僅在部分可見區(qū)域(500～800nm,綠-黃-紅)和紅外區(qū)域可與微波等離子體CVD技術(shù)相比,但在紫外至藍光區(qū)域(200nm～500nm)還是存在比較明顯的差距。

4 趨勢

4.1 高技術(shù)應用

4.1.1 光學窗口

近年來,高速(超音速和超高音速)飛行器越來越受到重視。由于高速飛行產(chǎn)生的氣動加熱引起的熱震(Thermal Shock)以及由于塵埃和雨滴可能造成的“砂蝕”和“雨蝕”,傳統(tǒng)的紅外光學材料,如ZnS、藍寶石(Al2O3)、尖晶石、Ge、Si等都無法滿足需要。光學級金剛石自支撐膜由于具有極高熱導率、極低熱膨脹系數(shù)、極高硬度和彈性模量、很高的強度、極佳光學性能和化學穩(wěn)定性,已經(jīng)成為唯一的選擇。目前國內(nèi)有關(guān)應用部門已經(jīng)提出具體的應用需求。但由于要求的尺寸和厚度很大,形狀復雜(球罩),對于制備和加工都是一個嚴峻的挑戰(zhàn)。目前的100千瓦級DC Arc Plasma Jet已經(jīng)基本具備制備大尺寸光學級金剛石平板窗口和大口徑球罩的能力,正在努力盡快滿足國內(nèi)有關(guān)應用部門的需求。

此外,光學級金剛石自支撐膜在高功率CO2激光窗口和高功率微波窗口也有很好的應用前景。

4.1.2 熱學/電子學應用

金剛石具有最高熱導率(是銅的5倍),極低熱膨脹系數(shù)和極高電阻率的性能組合,因此是性能最高的熱沉(散熱)材料。作為高功率、高頻率電子/光電子器件和系統(tǒng)的熱沉(熱管理)具有非常好的應用前景。在技術(shù)上早已沒有太大困難,大規(guī)模工業(yè)化應用的障礙主要是生產(chǎn)成本太高。因此只宜應用于國防或國家重點科學技術(shù)工程領(lǐng)域。DC Arc Plasma Jet由于生長速率和質(zhì)量都比較高,因此在熱學應用領(lǐng)域具有很大的優(yōu)勢。目前正在開展DC Arc Plasma Jet制備的高熱導率金剛石自支撐膜用于高功率行波管的關(guān)鍵元件研制和空間高功率電子/光電子系統(tǒng)的散熱(熱管理)的可行性研究。

4.1.3 金剛石半導體器件

金剛石是最優(yōu)秀的寬禁帶高溫半導體材料,但由于大面積異質(zhì)外延技術(shù)至今未獲突破性進展,以及金剛石n-型摻雜至今仍不盡人意等原因,金剛石高溫半導體的研究進展讓人失望。但國內(nèi)外均未放棄努力。最近,北京科技大學和電子集團13所合作,采用氫終端DC Arc Plasma Jet金剛石自支撐膜基片,成功研制了場效應晶體管器件,獲得截止頻率為11GHz,最高振蕩頻率為13GHz的頻率特性,該指標是目前國內(nèi)報道的最高值[15],顯示了DC Arc Plasma Jet高質(zhì)量金剛石膜在半導體器件研制方面的前景,但與實際應用仍有一定距離。目前仍在繼續(xù)努力之中。

4.1.4 高性能粒子探測器

金剛石具有大禁帶寬度(5.45e V)、低原子序數(shù)、高熱導率、高破壞場強和良好化學惰性的優(yōu)異性能組合,因此是制作高性能(暗電流極低,靈敏度高,極端抗輻射損傷,長壽命)輻射(粒子)探測器的最理想材料。在國外已用于裂變和聚變反應堆(托卡馬克)、激光點火工程(模擬核試驗)、外太空探測和著名的歐洲強子對撞機。國外高性能探測器所需的高質(zhì)量金剛石膜(探測器級)都是用微波等離子體CVD方法制備的。但由于我國的微波技術(shù)一直比較落后,因此直到目前為止,國內(nèi)仍然是DC Arc Plasma Jet的光學級金剛石自支撐膜制作的粒子探測器保持著性能記錄(暗電流小于1n A,探測效率70%,電荷收集距離12mm[16]。但與國外水平相比差距甚大。

4.2 CVD金剛石單晶

大尺寸CVD金剛石單晶是近年來在CVD金剛石膜研究領(lǐng)域所取得的重要進展之一,在超精密加工,高性能探測器/傳感器、金剛石高溫半導體器件、超高壓物理實驗、光學窗口、以及高仿鉆戒等應用領(lǐng)域有著十分誘人的前景[17]。但迄今為止幾乎所有有關(guān)的研究報道,都是采用微波等離子體CVD在高壓力(20～40kPa,甚至更高)下進行的。這是因為在高壓力下,微波等離子體球急劇收縮,功率密度大幅度升高,從而有可能提供金剛石單晶外延生長所要求的極高原子氫濃度的緣故。

由于電弧等離子體的高溫(在陽極噴口處的溫度約6000K)同樣也能產(chǎn)生極高的原子氫濃度,而且在本文介紹的旋轉(zhuǎn)電弧DC Arc Plasma Jet的情況下,即使在3～5k Pa的較低壓力下,也能在很大面積上提供極高濃度的原子氫。因此,完全有理由相信采用旋轉(zhuǎn)電弧DC Arc Plasma Jet同樣也能制備出大尺寸、高質(zhì)量的CVD金剛石單晶。

這一猜想已經(jīng)為我們最近的研究結(jié)果所證實。我們采用本文圖2(b)所示的30千瓦級研究型設備(電弧旋轉(zhuǎn),氣體循環(huán))和圖2(c)所示的20千瓦級直噴式(氣體不循環(huán))設備,都制備出了大尺寸高質(zhì)量金剛石單晶。圖6所示為采用30千瓦級設備制備的大尺寸金剛石單晶樣品,拋光后的尺寸為7.5mm×7.5mm×1.03mm,重1.014克拉。Raman半高寬為1.8cm-1,金剛石(400)衍射峰搖擺曲線半高寬9.8弧秒(0.2°)[18]。激光切割的小樣經(jīng)國內(nèi)珠寶商鑒定色度為G級,凈度為VS1,達到中高檔鉆戒的成色,因有可能實現(xiàn)金剛石單晶批量生長[18],初步顯示了良好市場應用前景。

圖6 采用30kW級DC Arc Plasma Jet制備的CVD金剛石單晶片(a)未拋光,(b)初步拋光后(7.5mm×7.5mm×1.03mm,重1.014克拉),在拋光過程中出現(xiàn)裂紋;(c)激光切割的小片樣品Fig.6 CVD mono-crystal diamond plate produced by the 30k W DC Arc Plasma Jet.(a)unpolished;(b)preliminarily polished (7.5mm×7.5mm×1.03mm,1.014 carat),cracked during the polishing process;(c)laser cut small sample

圖7 (a)為最近采用20千瓦級直噴式(氣體不循環(huán))生長的5mm×5mm×1.2mm雙面拋光金剛石單晶實物照片(HPHT單晶襯底已分離),(b)為金剛石(400)衍射峰搖擺曲線,半高寬僅為0.01o。圖8所示為該樣品的紫外-可見(UV-VIS)透射譜(左圖),以及與國外電子級(探測器級,雜質(zhì)含量僅為數(shù)十10-9)金剛石自支撐膜(右圖)的比較。可見除位于270nm位置的微弱吸收峰(來自雜質(zhì)氮的吸收)外,兩者幾乎沒有任何區(qū)別。從位于270nm的氮雜質(zhì)峰高度估算的氮含量僅為1.1×10-6,離10-9量級已經(jīng)不遠了。這是因為在直噴式模式下,氣體不循環(huán),有效地避免了在氣體循環(huán)過程中的雜質(zhì)累積的結(jié)果。這一結(jié)果表明,采用直噴式設備有利于制備極高質(zhì)量的CVD金剛石單晶,而采用在氣體循環(huán)模式下工作的30千瓦級設備則有利于CVD金剛石單晶的批量化生產(chǎn)。相關(guān)的研究正在緊鑼密鼓地進行之中。部分研究結(jié)果已經(jīng)公開發(fā)表[18-20]。

圖7 采用20千瓦級直噴式DC Arc Plasma Jet制備的金剛石單晶(a),及X-射線搖擺曲線(b)Fig.7 Diamond mono-crystal produced by the 20kW DC Arc Plasma Jet(left),and the X-Ray rocking curve(right)

圖8 左:圖7所示金剛石單晶的UV-VIS透射譜,圖中黑色線條為HPHT襯底,紅色為CVD金剛石單晶;右:從Diamond Materials網(wǎng)站下載的電子級(探測器級)金剛石膜的UV-VIS譜Fig.8 Left:UV-VIS spectrum of the diamond mono-crystal sample as shown in Fig.7,the black line represents the HPHT substrate and the red represents the CVD diamond mono-crystal;Right:UV-VIS spectrum of the electronic grade (probe grade)diamond films downloaded from the website of the Diamond Materials

4.3 市場

目前國內(nèi)采用DC Arc Plasma Jet的金剛石膜生產(chǎn)技術(shù)的企業(yè)有5家。其中規(guī)模最大的是河北普萊斯曼金剛石科技有限公司。該公司2009年由河北省科學院與北京科技大學合作建立。在從2009年到2013年的三年半的時間內(nèi)產(chǎn)值從不到1000萬上升到3000萬,年增長率超過40%。最初的產(chǎn)品幾乎全部出口歐美,近年來國內(nèi)的市場穩(wěn)步上升,2013年國內(nèi)市場已占總銷售量的40%左右。另一個趨勢是從幾乎單一的工具級金剛石自支撐膜產(chǎn)品,逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楣ぞ呒?熱沉級,光學級產(chǎn)品。在2013年,高熱導率的熱沉級金剛石膜產(chǎn)品銷售占年總銷售的14%左右,預示著金剛石膜高端市場的一個好苗頭。但光學級金剛石膜的銷售量仍然很小,僅限于國內(nèi)外用戶需要的試驗樣品。

DC Arc Plasma Jet技術(shù)生產(chǎn)的金剛石自支撐膜產(chǎn)品,目前已經(jīng)占國內(nèi)金剛石自支撐膜產(chǎn)品的主流。據(jù)我們所知,我國采用DC Arc Plasma Jet技術(shù)生產(chǎn)的高質(zhì)量金剛石自支撐膜已經(jīng)給國外知名廠商,如E6和SP3的工具級金剛石自支撐膜市場造成了不小的沖擊。如果能夠順利實現(xiàn)采用DC Arc Plasma Jet進行大尺寸金剛石單晶的工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn),可能形成的市場規(guī)模,對國外市場的沖擊將會更大。

4.4 挑戰(zhàn)

近年來我國在微波等離子體CVD設備研制方面終于開始取得進展,相繼研究成功了橢球腔和下進氣鍋蓋式2.45GHz金剛石膜沉積設備,顯著縮小了與國外先進水平的差距。此外,國內(nèi)一些高校和研究單位紛紛引進了國外的高功率高壓力微波等離子體CVD金剛石膜沉積設備。因此在高質(zhì)量(光學級)金剛石膜制備方面已不再是DC Arc Plasma Jet一枝獨秀的局面?？梢灶A見,電子級(探測器級)金剛石膜也會很快在國內(nèi)出現(xiàn)。而采用DC Arc Plasma Jet,在氣體循環(huán)條件下基本上不可能制備電子級金剛石膜。采用直噴式(氣體不循環(huán))DC Arc Plasma Jet雖已逼近雜質(zhì)水平1×10-6的界線,但要達到×10-9量級恐怕也不會那么容易。難以和高功率高壓力微波等離子體CVD競爭。但由于紅外光學窗口要求的尺寸一般都很大,形狀往往很復雜(球罩),而且對雜質(zhì)水平的要求沒有電子級(探測器級)那樣高,因此DC Arc Plasma Jet還會在光學窗口應用領(lǐng)域繼續(xù)占有優(yōu)勢。

5 結(jié)語

本文比較詳盡地總結(jié)了我國DC Arc Plasma Jet研究和應用的歷史和現(xiàn)狀,發(fā)展趨勢和面臨的挑戰(zhàn)。

我國CVD金剛石膜研究是在863計劃支持下起步和發(fā)展的,本文介紹的DC Arc Plasma Jet也不例外。雖然DC Arc Plasma Jet被普遍認為是在熱絲CVD、微波等離子體CVD和燃燒火焰沉積等四種金剛石膜沉積和技術(shù)中最具市場應用前景,但早期基于工業(yè)等離子體炬技術(shù)的超音速等離子體炬由于沉積面積很小,均勻性很差,直到本世紀初也并未得到產(chǎn)業(yè)化應用。在我國863計劃的大力支持下,北京科技大學和河北省科學院采用磁控長通道旋轉(zhuǎn)電弧等離子體炬技術(shù)成功地解決了DC Arc Plasma Jet大面積、高速率、高質(zhì)量金剛石膜沉積的技術(shù)難題,結(jié)合半封閉式氣體循環(huán)技術(shù)在1995年底研制成功了具有我國獨立知識產(chǎn)權(quán)和技術(shù)特色的100千瓦級高功率DC Arc Plasma Jet CVD金剛石膜沉積系統(tǒng)。經(jīng)過兩個單位十幾年持續(xù)不斷的努力,終于使這項技術(shù)得以不斷完善,并形成了系列化的設備,在CVD金剛石膜研究和市場應用中已開始發(fā)揮重要作用。

金剛石膜的大面積、高質(zhì)量、高速率沉積是DC Arc Plasma Jet技術(shù)的終極目標,目前這一目標已經(jīng)基本上實現(xiàn)。目前采用旋轉(zhuǎn)電弧氣體循環(huán)高功率DC Arc Plasma Jet已能制備直徑為Φ120mm、厚度超過2mm的高質(zhì)量金剛石自支撐膜。旋轉(zhuǎn)電弧氣體循環(huán)DC Arc Plasma Jet金剛石自支撐膜的力學、熱學、光學和介電性能與微波等離子體CVD金剛石膜大致相當,但在紫外光譜區(qū)域的光學性能明顯不如微波等離子體CVD。這主要是采用了氣體循環(huán)所導致的結(jié)果。DC Arc Plasma Jet已經(jīng)成為金剛石自支撐膜產(chǎn)品的重要生產(chǎn)技術(shù)之一,目前的產(chǎn)品仍以工具級金剛石自支撐膜產(chǎn)品為主,熱沉級和光學級金剛石自支撐膜產(chǎn)品也在逐步增加。在Φ60mm樣品臺上,以10～30mm/h的沉積速率外延生長大尺寸高質(zhì)量金剛石單晶的研究結(jié)果展現(xiàn)了DC Arc Plasma Jet新的應用前景。DC Arc Plasma Jet制備的高質(zhì)量金剛石自支撐膜在國內(nèi)高新技術(shù)領(lǐng)域的應用研究也已拉開序幕。

DC Arc Plasma Jet的主要優(yōu)勢是大面積,高質(zhì)量金剛石自支撐膜的高速沉積,因此,不可能包打天下。在金剛石膜薄膜涂層和低端工具級自支撐膜產(chǎn)品性價比方面不如熱絲CVD,而在極高質(zhì)量(電子級和探測器級)金剛石自支撐膜制備方面與微波技術(shù)相比也不具備優(yōu)勢。

[1] John.V.Busch and John P.Dismucks[J].Diamond and Related materials,3(1994):295-302.

[2] Ohtake N,Yoshikawa M.Diamond film preparation by arc discharge plasma jet chemical vapor deposition in the methane atmosphere.J.Electrochem.Soc.,137(2),(1990)717-722.

[3] Loh M.H,Cappelli M.A.Study of precursor transport during diamond synthesis in a supersonic flow.Proc.3rd Intl.Symp [J].Diamond Materials,The Electrochemical Society,Honolulu.HI.,93,(1993)17-23.

[4] Loh M.H,Liebeskind J.G,Cappelli M.A.Characterization of a supersonic hydrogen arcjet plamsa tuster employed in diamond film synthesis.AIAA 93-2227,29th Joint Propulsion Conference,Monterey,CA.USA,(1993)521-526.

[5] Lu Z.P,Heberlein J,Pfender E.Process study of thermal plasma chemical vapor deposition of diamond,part II:pressure dependence and effect of substrate treatment[J].Plasma Chemistry and Plasma Processing,12(1),(1992)55-69.

[6] Hirata M,Yoshikawa M.Enlargement of the diamond deposition area by one-cathode three-anode arc discharge plasma jet chemical vapour deposition[J].Diamond and Related Materials, 2,(1993)1402-1408.

[7] Asmann M,Borges C.F.M,Heberlein J,et al.The effects of substrate rotation on thermal plasma chemical vapor deposition of diamond[J].Surface and Coatings Technology,142-144, (2001)724-732.

[8] Yamanoi K,Yamaguchi Y.Diamond Coating by DC Plasma-Jet CVD Method with Torch Traversing.The 85th Meeting,l992, The Surface Finishing Society of Japan,March 26-26,(1992) 33-38.

[9] Matsumoto S,Manabe Y,Hibino Y.Diamond deposition using an X-Y stage in a d.c.plasma jet chemical vapor deposition.J. Mater.Sci.,27(21),(1992)5905-5908.

[10] CVD Diamond Market.Gorham,News Letter,Oct.1,1995.

[11] G.Lu and L.K.Bigelow.Material properties of CVD diamond produced by the DC arc-jet[J].Diamond and Related Materials,1(1992)134-136.

[12] 李國華,呂反修,等.一種等離子體炬[P].中國發(fā)明專利,1998.

[13] F.X.Lu,G.H.Li,W.Z.Tang et al.A New Type of DC Arc Plasma Torch for Low Cost Large Area Diamond Deposition[J].Diamond and related Materials,7/6,(1998)737.

[14] F.X.Lu,W.Z.Tang,G.F.Zhong et al.Economical Deposition of Large Area High Quality Diamond Film by High Power DC Arc Plasma Jet Operating in Gas Recycling Mode[J]. Diamond and Related Materials,9(9-10),(2000)1655-1670.

[15] J.L.Liu,C.M.Li,F.X.Lu et al.Nucleation and growth surface conductivity of H-terminated diamond films prepared by DC arc jet CVD[J].Diamond&Related Materials,32(2), (2013)48-53.

[16] 王蘭,歐陽曉平,范如玉,等.用于質(zhì)子和伽馬射線探測的金剛石薄膜探測器的輻照性能[J].強激光與粒子束,2008,20(4): 653-657.

[17] 呂反修,等.金剛石大單晶外延生長及高技術(shù)應用前景[J].熱處理,2013,28(5):1-12.

[18] L.F.Hei,J Liu,F.X.Lu et al.Fabrication and Characterizations of Large Homoepitaxial Single Crystal Diamond Grown by DC Arc Plasma Jet CVD[J].Diamond&Related Materials,30,(2012)77-84.

[19] J.Liu,L.F.Hei,F.X.Lu et al.High rate epitaxial growth of single crystal diamond by dc arc plasma jet at blow down (open circle)mode[J].Diamond and Related Materials, (2014),46:42-51.

[20] 劉杰。直噴式DC Arc Plasma Jet金剛石大單晶高速外延生長研究[D].北京科技大學博士論文,2014年4月.

The history,Current Status and Trend of the DC Arc Plasma Jet Diamond Film Preparation Technique in China

LV Fan-xiu
(University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)

Among the four most wildly used diamond film preparation techniques,namely Hot Filament CVD(HFCVD),Microwave Plasma CVD(MWCVD),DC Arc Plasma Jet and Flame Deposition,the DC Arc Plasma Jet is considered as the most promising technique for industrial application.With the support of the“863”program of Chinese government,a 100k W high power DC Arc Plasma Jet diamond film deposition system has been successfully developed in 1995 by joint effort of University of Science and Technology Beijing and Hebei Academy of Sciences.The techniques adopted by them are Magnetic Controlled Long Channel Rotating Arc Plasma Flame and Semi-enclosed Gas Cycle Technology,both of which have an independent intellectual property right in China.The current technique is adequate to support product preparation and industrial production of large size high quality free-standing diamond film including tool quality,heat sink quality and optical quality.The product has been traded both in the domestic and oversea market.This article summarizes the history,current status and trend of the DC Arc Plasma Jet technique in China.

high power DC Arc Plasma Jet;diamond film;industrialization;summarize

TQ164

A

1673-1433(2014)02-0018-08

2014-05-25

呂反修(1943-),男,教授,博導,長期從事人造金剛石膜及相關(guān)材料的研發(fā)工作。