人造金剛石電解提純工藝探討①

魏軍才,毛海濤,翟向陽,武艷強(qiáng)

(鄭州華晶金剛石股份有限公司,鄭州 450001)

人造金剛石電解提純工藝探討①

魏軍才,毛海濤,翟向陽,武艷強(qiáng)

(鄭州華晶金剛石股份有限公司,鄭州 450001)

實(shí)驗(yàn)分析了石墨柱粒徑大小、整流柜電壓、電解液濃度、電解液溫度、電解液PH值、劃斷陰極凸起枝杈次數(shù)等因素對(duì)電解效率的影響。實(shí)驗(yàn)研究表明:石墨柱破碎粒徑大小、整流柜電壓、電解液濃度、電解液溫度、劃斷陰極凸起枝杈次數(shù)對(duì)電解效率有重要影響,最終認(rèn)為只有結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)情況對(duì)癥下藥,將各個(gè)影響因素都調(diào)到最佳狀態(tài),才能保證觸媒金屬的提取率。

人造金剛石;電解;影響;因素

1 前言

金剛石作為一種極限功能材料,在力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、聲學(xué)和化學(xué)等方面,具有其他材料不可比擬的優(yōu)異性能,已廣泛地應(yīng)用于工業(yè)、科研、國防、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域[1]。國內(nèi)合成工業(yè)級(jí)金剛石單晶的主要方法是粉末靜壓觸媒法,在高溫高壓合成之后的石墨柱中含有金屬、石墨、白云石、葉蠟石等物質(zhì),因此需要用物理/化學(xué)方法將其除去。傳統(tǒng)的提純工藝多采用王水來去除觸媒金屬,但此方法因?yàn)閷?duì)環(huán)境污染嚴(yán)重、勞動(dòng)強(qiáng)度大、金剛石損失量高、金屬鎳無法回收創(chuàng)效等原因,已被電解提純金剛石工藝所取代[2]。近年來,隨著工業(yè)級(jí)金剛石價(jià)格的持續(xù)走低,為了提高公司產(chǎn)品的競爭力,降低提純成本提高觸媒金屬的提取率已經(jīng)成為必然的選擇。

在實(shí)際生產(chǎn)過程中,工業(yè)級(jí)金剛石電解提純工藝影響因素非常多,必須同時(shí)控制好各個(gè)影響因素才能達(dá)到提高金屬提取率的目的。本文實(shí)驗(yàn)主要研究了石墨柱破碎粒徑大小、整流柜電壓的選擇、電解液濃度、電解液溫度高低、電解液PH值、陰極凸起枝杈數(shù)目等影響因素,并分析了各要素產(chǎn)生影響的原因,希望能為人造金剛石電解提純工藝的完善起應(yīng)有的作用。

2 實(shí)驗(yàn)

采用單因素變量考察了實(shí)際生產(chǎn)過程中各個(gè)工藝條件對(duì)電解效率的影響,其中相對(duì)電解效率采用陰極鐵板上鍍附的金屬重量與石墨柱配方中總金屬重量的比值(金屬提取率)表示。為了確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性,所有實(shí)驗(yàn)在同一條電解槽中進(jìn)行,且操作工人、陽極石墨柱裝入量等影響因素保持不變。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 石墨柱破碎粒徑大小對(duì)電解效率的影響

將合成后的石墨柱在靜壓破碎機(jī)上碾碎,然后用目數(shù)分別為2、3、4、5、6、7、8、10的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分,分批次裝入電解槽中進(jìn)行電解。由圖1中可以看出,隨著篩網(wǎng)目數(shù)的增加,金屬提取率呈上升趨勢。因?yàn)閱挝惑w積石墨柱破碎得越充分,其比表面積越大,電解液與石墨柱接觸得也越充分且更易滲透,所以更有利于金屬合金的電解提取。但是,在石墨柱破碎的過程中,金剛石單晶會(huì)發(fā)生擠壓碰撞造成損傷。在顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn),石墨柱破碎得越充分金剛石單晶損傷率越高。因此在生產(chǎn)工藝操作中,選用篩網(wǎng)目數(shù)為5的篩網(wǎng)篩分后電解。

圖1 石墨柱破碎粒徑對(duì)電解效率的影響Fig.1 The effect of graphite diameter on electrolysis efficiency

3.2 整流柜電壓的選擇對(duì)電解效率的影響

電解整流柜的作用就是將380V的電路變換為低電壓大電流的直流電路,在無特殊情況下,電解槽的電壓與電流呈正相關(guān)性[3]。因此,在實(shí)驗(yàn)過程中采用電解槽電壓的高低表示電流的大小。從圖2中可以看出,在一定范圍內(nèi),隨著電壓的調(diào)大,金屬提取率呈上升趨勢;電壓增大到一定程度后,金屬提取率開始下降。這是因?yàn)殡S著電壓的調(diào)大,電路中的電流密度變大,陰、陽極上單位面積積累的電荷數(shù)增加,使石墨柱中的觸媒金屬更易失去電子而形成金屬陽離子,同樣使金屬陽離子也更易在陰極上沉積。但電解電路中存在電化學(xué)極化、濃度差極化和電極表面生成一層氧化物薄膜等原因[4],過高的電流密度更易使陰極極化、陽極鈍化,引起陰極金屬沉積減少,并且導(dǎo)致電力的浪費(fèi)。因此,綜合考慮各方面因素,在實(shí)際生產(chǎn)操作中選用14-15V作為電解電壓。

3.3 電解液濃度對(duì)電解效率的影響

由于檢測手段的限制,采用在電解槽中增加電解液的重量表示電解液實(shí)際濃度的高低。在實(shí)驗(yàn)過程中保證每次加入電解液的時(shí)間間隔是相同的。從圖3中我們可以看出,單位時(shí)間內(nèi)隨著電解液加入量的增加,金屬提取率呈明顯上升趨勢;超過一定范圍后金屬提取率開始下降,且在電解槽四周及底部會(huì)鍍附一層金屬,陽極的石墨柱板結(jié)在一起。原因是電解液中含有大量的正、負(fù)離子,它們之間存在相互作用力,離子濃度越大相互作用力越強(qiáng),結(jié)果使離子的運(yùn)動(dòng)速度降低,析出的金屬離子不能及時(shí)運(yùn)動(dòng)到陰極板上,而是在附近的其他物質(zhì)表面得到電子被還原成金屬單質(zhì)。所以在生產(chǎn)過程中選用300KG的加入量最合適。

圖2 整流柜電壓對(duì)電解效率的影響Fig.2 The effect of voltage on electrolysis efficiency

圖3 電解液濃度對(duì)電解效率的影響Fig.3 The effect of concentration on electrolysis efficiency

3.4 電解液溫度對(duì)電解效率的影響

電解液溫度對(duì)電解效率的影響見圖4,起初隨著溫度的上升,金屬提取率呈上升趨勢,達(dá)到80℃以后開始下降。由于電解液存在弛豫效應(yīng)和電泳效應(yīng)[4],弛豫效應(yīng)是指正、負(fù)離子形成離子氛,在外加電場作用下,中心正/負(fù)離子向陰/陽極移動(dòng),外圍離子氛的平衡狀態(tài)受到損壞,這就形成了不對(duì)稱的離子氛,從而阻礙正、負(fù)離子運(yùn)動(dòng);電泳效應(yīng)是指在外加電場的作用下,中心離子同其溶劑化分子同時(shí)向某一方向移動(dòng),而帶有相反電荷的離子氛則攜同溶劑化分子一起向相反方向移動(dòng),從而增加了黏滯力,阻礙了離子在溶液中的運(yùn)動(dòng)。我們知道溫度是物質(zhì)內(nèi)部分子或原子熱運(yùn)動(dòng)劇烈程度的標(biāo)志,隨著溫度的上升,電解液中的離子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)加劇,打破弛豫效應(yīng)和電泳效應(yīng)所需要的時(shí)間越來越短,使電解液的濃度差極化降低,結(jié)果就顯示出金屬提取率的增加。但離子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)過于劇烈反而不利于它們定向移動(dòng),同時(shí)電解液蒸發(fā)量加大也導(dǎo)致電解液濃度降低,致使金屬提取率開始下降。因此,電解液溫度控制在75℃～80℃為宜,這既能保證金屬提取率,又不至于使電解液蒸發(fā)量過大,導(dǎo)致電解成本上升和勞動(dòng)環(huán)境惡化。

圖4 電解液溫度對(duì)電解效率的影響Fig.4 The effect of temperature on electrolysis efficiency

3.5 電解液PH值對(duì)電解效率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5,在一定范圍內(nèi)PH值的高低對(duì)電解效率影響不大,因此在生產(chǎn)操作中PH值不要過低過高即可。PH值低可以增加電解液的導(dǎo)電性,提高電流密度,但氫離子與金屬陽離子在陰極被還原的時(shí)候是相互競爭的關(guān)系,PH值過低會(huì)使陰極鐵板表面鍍附的金屬合金減少且過于牢固,另外鐵板損失率也會(huì)增加。PH值高的電解液[5],雖然有分散能力好、電解效率高的優(yōu)點(diǎn),但當(dāng)電解液的PH值過高時(shí)就會(huì)出現(xiàn)堿式鹽沉淀的傾向,使電解液出現(xiàn)混濁,從而惡化電解液的使用壽命。

圖5 電解液PH值對(duì)電解效率的影響Fig.5 The effect of PH on electrolysis efficiency

3.6 陰極凸起枝杈對(duì)電解效率的影響

由于多種原因?qū)е玛帢O板表面電荷不均衡,在金屬陽離子鍍附過程中,某些部位生長得比較快,形成所說的陰極凸起枝杈。在實(shí)驗(yàn)過程中,我們采用劃斷枝杈的次數(shù)代表陰極凸起枝杈程度的大小,劃斷次數(shù)越多,陰極凸起枝杈程度就越低。從圖6可以看出,隨著劃斷次數(shù)的增加,金屬提取率逐步上升。眾所周知,導(dǎo)體電荷密度的大小與表面的曲率有關(guān)[6]:導(dǎo)體表面凸出的地方(曲率較大),電荷就比較密集,即電荷面密度較大;表面較為平坦的地方(曲率較小),電荷面密度較小。所以說凸起的枝杈不利于金屬離子鍍附在陰極板上,在生產(chǎn)中必須將其劃斷,劃斷次數(shù)跟枝杈多少相關(guān)。

圖6 陰極凸起枝杈對(duì)電解效率的影響Fig.6 The effect of cathode branches on electrolysis efficiency

3.7 其他因素對(duì)電解效率的影響

除了以上討論的影響因素外,還有其他很多操作因素對(duì)電解效率有影響,如石墨柱裝入量的多少,裝料是否均勻,銅排接觸點(diǎn)是否打磨干凈,銅排螺絲是否擰緊,電解液循環(huán)情況,電解時(shí)間長短,陰陽極材料的表面性能等。另外,電解液成分對(duì)電解效率也有著極其重要的影響,此處暫且不做談?wù)摗?/p>

4 結(jié)論

本文通過實(shí)驗(yàn),分析研究了各個(gè)工藝因素對(duì)電解效率的影響,得到如下結(jié)論:(1)被電解的石墨柱粒徑控制在5目篩網(wǎng)為宜;(2)整流柜電壓控制在14-15V較為合適;(3)一個(gè)周期內(nèi)電解液的加入量為300KG較好;(4)電解液溫度控制在75℃～80℃較為理想;(5)在一定范圍內(nèi)PH值的高低對(duì)電解效率影響不大,在生產(chǎn)操作中PH值不要過低過高即可;(6)劃斷陰極凸起枝杈的次數(shù)與其生長情況相關(guān),一般情況下一個(gè)周期內(nèi)需劃斷20次左右。由于人造金剛石電解提純工藝影響因素非常多,只有結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)情況對(duì)癥下藥,將各個(gè)影響因素都調(diào)到最佳狀態(tài),才能保證觸媒金屬的提取率。

[1] 李志宏,劉金昌,宜云雷,趙博,等.我國人造金剛石工業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展[J].金剛石與磨料磨具工程,2002(1):49-53.

[2] 趙秋月,胡躍華,李華,胡國程,等.人造金剛石快速電解提純工藝研究[J].湖南冶金,1998(3):5-6.

[3] 袁樂安.人造金剛石快速提純的電解裝置[J].礦業(yè)研究與開發(fā), 1999,19(3):23-26.

[4] 傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天楊,侯文華,等.物理化學(xué)[M].北京:高等教育出版社,2006.

[5] 鄧福銘,雷仁貴,王文霞,盧學(xué)軍,等.粉末觸媒工藝合成金剛石的電解提純研究[J].工業(yè)金剛石.2006(6):25-29.

[6] 趙凱華,陳熙謀,等.電磁學(xué)[M].北京:高等教育出版社,2003.

Discussion on influential factors of electrolysis efficiency

WEI Jun-cai,MAO Hai-tao,ZHAI Xiang-yang,WU Yan-qiang
(Zhengzhou Sino-Crystal Diamond Joint-stock Co.,Ltd.,Zhengzhou 450001,China)

In this paper,the effects of influential factors(such as graphite,electrolytic voltage,electrolytic concentration,electrolytic temperature,PH,cathode branches,etc) on electrolysis efficiency were analyzed in the experiment.The results showed that influential factors had obviously effect on electrolysis efficiency.So it was very important for electrolysis efficiency to select reasonable influential factors.

electrolysis;influence;factor

TQ164

A

1673-1433(2014)01-0021-05

2014-02-20

魏軍才(1988-),男,現(xiàn)在鄭州華晶金剛石股份有限公司工作,主要從事于人造金剛石提純工藝的研究與管理。E-mail: wjc874380607@163.com