脈沖激光微細(xì)加工金剛石機(jī)理的研究進(jìn)展①

陳夢,張鳳林,歐陽承達(dá),毛俊波,李盼來

(廣東工業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,廣州 510006)

脈沖激光微細(xì)加工金剛石機(jī)理的研究進(jìn)展①

陳夢,張鳳林,歐陽承達(dá),毛俊波,李盼來

(廣東工業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,廣州 510006)

金剛石具有極高的硬度、導(dǎo)熱率及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性,廣泛應(yīng)用于切削刀具、磨具、導(dǎo)熱器件、光學(xué)窗口等領(lǐng)域。脈沖激光尤其是超短脈沖激光可以對金剛石材料進(jìn)行各種微細(xì)加工,是擴(kuò)展金剛石材料在工業(yè)領(lǐng)域運(yùn)用的一個(gè)重要手段,文章綜述了國內(nèi)外激光微細(xì)加工金剛石機(jī)理的研究進(jìn)展,總結(jié)了脈沖激光在微細(xì)加工金剛石材料過程中的石墨化和材料蝕除機(jī)理。

激光技術(shù);微細(xì)加工;金剛石;石墨化;蝕除

1 引言

金剛石晶體屬于立方晶系,具有面心立方晶胞結(jié)構(gòu),每個(gè)碳原子都以sp3雜化軌道與另外四個(gè)碳原子形成共價(jià)鍵,這樣的特殊結(jié)構(gòu)使其具備極高的硬度、導(dǎo)熱率和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性,被廣泛應(yīng)用于切削刀具、磨具、導(dǎo)熱器件、光學(xué)窗口等領(lǐng)域[1-3]。

基于極高的硬度和化學(xué)穩(wěn)定性,難以使用機(jī)械加工的方法對金剛石進(jìn)行切割、拋光、成型等加工。而激光的高能量密度,高方向性,高單色性的特點(diǎn)使激光可以實(shí)現(xiàn)對金剛石進(jìn)行加工,尤其是微細(xì)加工。對此,國內(nèi)外學(xué)者對金剛石表面的微結(jié)構(gòu)制備工藝與機(jī)理進(jìn)行了較多的研究[4-7];而激光加工在金剛石工具應(yīng)用領(lǐng)域又主要集中在激光修整金剛石砂輪方面的研究[8-11],可以說激光微細(xì)加工金剛石拓寬了金剛石相關(guān)材料的應(yīng)用領(lǐng)域。隨著超短脈沖激光技術(shù)的不斷進(jìn)步,研究者對激光加工金剛石的機(jī)理也不斷深入,脈沖激光加工金剛石材料的理論和應(yīng)用技術(shù)研究得到更多的關(guān)注。本文綜述了國內(nèi)外對脈沖激光微細(xì)加工金剛石機(jī)理的研究,重點(diǎn)總結(jié)了脈沖激光加工金剛石的石墨化機(jī)制和材料去除機(jī)制。

2 脈沖激光誘導(dǎo)金剛石的石墨化機(jī)理研究

2.1 脈沖激光誘導(dǎo)金剛石的石墨化

金剛石在空氣中加熱到溫度T＞Tg≈700℃開始向石墨轉(zhuǎn)化。石墨化的過程使金剛石晶格中以sp3結(jié)合的原子獲得足夠的能量,經(jīng)過能量擴(kuò)散,跳躍到sp2結(jié)合的狀態(tài)。在石墨化的同時(shí),相鄰碳原子的距離在增大,石墨化后的物質(zhì)密度比金剛石小,因此石墨化更易發(fā)生在自由的空間如金剛石的表面以及靠近缺陷的地方[12]。

激光輻照金剛石石墨化的過程是內(nèi)部自由電子通過逆韌致輻射吸收能量的過程。根據(jù)激光能量,W和脈沖寬度τ分成兩種不同的石墨化模型:第一種是在低能量W和長脈沖寬度τ的時(shí)候,使用一系列的脈沖產(chǎn)生逐步的光吸收以及缺陷累積,電子吸收激光能量是在均衡加熱的情況下,晶格慢慢加熱到T≈Tg。這可以通過選擇金剛石在納秒或者更長的激光輻照下實(shí)現(xiàn),相對應(yīng)的石墨化方向是垂直表面沿體層發(fā)展,激光處理導(dǎo)致金剛石-石墨分界面的形成;第二種是在激光能量W很高,激光脈寬τ極短時(shí),激光輻照能量被高度吸收,電子雪崩可能出現(xiàn),因?yàn)殡娮拥臏囟瘸^了晶格原子的溫度,并且電子濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于均衡加熱情況下的電子濃度,初始碳原子受到直接影響開始電離,激光的能量被等離子體吸收轉(zhuǎn)化,晶格的溫度升高到T≥Tg,這可以通過選擇飛秒激光輻照或輻射高吸收的材料如低品級CVD金剛石,納米晶金剛石(NCD)以及類金剛石薄膜(DLC)實(shí)現(xiàn),相對應(yīng)的石墨化是平行于表面按分層方式發(fā)展的[13-14]。在這兩種模型中,輻射后的金剛石表面都會覆蓋一層石墨層,不論哪種石墨化方式發(fā)生,石墨化后都將導(dǎo)致晶格的不穩(wěn)定,并且隨著SP2鍵的增加以及缺陷的出現(xiàn),對激光的吸收都會大大增加[15]。

拉曼光譜分析是驗(yàn)證激光加工金剛石表面石墨化的重要手段。如圖1中可以看到未加工金剛石表面的拉曼光譜僅在1332.9cm-1存在金剛石特征峰,而經(jīng)過激光輻照后拉曼光譜圖出現(xiàn)的1350cm-1和1580cm-1(相對應(yīng)的D峰和G峰)處存在兩個(gè)石墨峰[16-19]。另外,金剛石的電阻率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨的電阻率,因此測量石墨層的電阻率也是檢測石墨化的另一種方法。在Lade[20]使用波長為193nm的準(zhǔn)分子激光器輻照CVD金剛石的實(shí)驗(yàn)中,在高能量和足夠的脈沖個(gè)數(shù)情況下,材料的電阻率從δ≈1014Ωcm下降到δ≈10-3Ωcm。同樣Rothschild[21]使用波長為193nm的準(zhǔn)分子激光器輻照Ⅱa型單晶金剛石,被激光輻照后的樣品上測量電阻率結(jié)果為δ≈10-3Ωcm～10-4Ωcm。

圖1 拉曼光譜圖Fig.1 Raman spectra of the original diamond surfaces (1)and laser graphitized diamond surfaces(2)

2.2 脈沖激光誘導(dǎo)金剛石石墨化厚度

Kononenko[22]給出CVD金剛石材料在激光輻照后產(chǎn)生石墨層厚度lg的公式是:

其中l(wèi)b是觀察得出高出原始表面的凸面高度,ρg= 1.9g/cm2是石墨的密度;ρd=3.5g/cm2是金剛石的密度。

激光參數(shù)對石墨層的厚度影響最大的是脈寬τ,與激光波長和多脈沖作用沒有明顯的相關(guān)性。Kononenko[23]總結(jié)了不同的激光器,不同的波長,不同的脈沖寬度和多脈沖輻照的石墨層的厚度,如圖2所示。并得出石墨層厚度lg的大小與脈寬τ的變化規(guī)律公式:

圖2 激光輻照CVD金剛石石墨化厚度與脈沖寬度的關(guān)系[23]Fig.2 Relationshipbetweenthethicknessoflaser-graphitized CVDdiamondsurfacelayerandpulseduration[23]

激光誘導(dǎo)金剛石石墨層的出現(xiàn)不僅僅是作為單脈沖或者多脈沖作用在金剛石表面出現(xiàn)光熱改變的結(jié)果,當(dāng)激光的能量密度足夠高時(shí),金剛石表面石墨化在初始脈沖時(shí)就會產(chǎn)生,之后剩余的脈沖能量將被樣品更有效地吸收,并且使表面溫度T≈Ts(升華溫度),結(jié)果石墨材料開始消融,在消融區(qū)產(chǎn)生一個(gè)凹坑[25]。在凹坑底部觀察,顯示底部總是覆蓋一層石墨層,石墨層的厚度和性質(zhì)通常接近于未消融的石墨層,這可以通過拉曼光譜、導(dǎo)電性、化學(xué)刻蝕激光產(chǎn)生凹坑的物質(zhì)來檢測。

3 脈沖激光去除金剛石機(jī)理研究

3.1 金剛石的氣化去除

3.1.1 金剛石的氣化去除模型

激光輻照金剛石一旦金剛石表面石墨化產(chǎn)生(不論初始脈沖或者一系列的脈沖序列)并且激光的強(qiáng)度足夠高的時(shí)候,樣品的表面加熱到石墨的升華溫度Ts≈4000℃,石墨就會被大量去除,這種去除方式稱作氣化去除。Komlenok[26]使用KrF激光器能輻照DLC表面,研究了金剛石石墨化到消融去除的轉(zhuǎn)變,單脈沖激光輻照金剛石材料,在Ea＞E＞Eg(Ea≈0. 8J/cm2是激光氣化燒蝕閾值,Eg≈0.1J/cm2是金剛石石墨化閾值)時(shí),激光輻照金剛石以石墨化為主導(dǎo),由于材料石墨化后膨脹的原因,出現(xiàn)一個(gè)凸點(diǎn),高度增加,當(dāng)E＞Ea時(shí),可以檢測到石墨材料開始去除,當(dāng)E＞＞Ea時(shí),材料的去除速度更快,石墨化的速度遠(yuǎn)小于消融去除的速度,以至于一個(gè)單脈沖就可以產(chǎn)生凹坑,發(fā)生氣化去除。

3.1.2 金剛石的氣化去除速率

氣化消融的速率是由激光能量密度決定的,同時(shí)與氣氛環(huán)境有關(guān)。

激光能量在燒蝕閾值附近時(shí),根據(jù)材料的不同和激光參數(shù)的變化,分為兩種消融模型[27]。在長脈沖寬度以及高熱導(dǎo)材料上,當(dāng)(χτ)1/2?α0-1≈lg時(shí),燒蝕的厚度是由材料的熱擴(kuò)散決定的,如果樣品的溫度在激光輻照的時(shí)候保持在T≈Ts,直到材料的蒸發(fā)產(chǎn)生,消融的速率(每個(gè)脈沖去除的深度)可以用下面公式表示:

圖3 納米晶、聚晶CVD、以及單晶金剛石的消融速率與KrF激光能量密度的關(guān)系[28]Fig.3 Ablation rate versus fluence of Kr F laser for nanocrystalline,polycrystalline CVD and single-crystal type Ia natural diamond samples[28]

在短脈沖激光輻照的情況下((χτ)1/2?lg),激光輻照的能量用來石墨層的氣化,內(nèi)部以及熱損失可以忽略不計(jì),這種情況下,V的公式為:

Preuss[29]飛秒激光實(shí)驗(yàn)加工高熱導(dǎo)系數(shù)的金剛石材料證明刻蝕速率V公式4相吻合,Danyi[30]納秒激光加工較低熱導(dǎo)性的DLC膜的消融速率同樣與公式4吻合。

公式(3)和(4)通常應(yīng)用在能量密度在燒蝕閾值周圍的情況下,在更高的能量密度下,激光燒蝕速率將會飽和,不同脈寬下V(E)曲線[31]高于燒蝕閾值時(shí),消融速率起初根據(jù)公式(3)與公式(4)確定,但當(dāng)能量密度遠(yuǎn)高于燒蝕閾值時(shí),V(E)曲線趨于平滑,最大的V(E)是在τ=1.5μs,E?Ea時(shí),V(E)可以達(dá)到5～8mm/脈沖。

Gloor[32]用Ar F準(zhǔn)分子激光器(193nm,脈寬20ns)在不同氣氛環(huán)境下對5μm厚的CVD金剛石膜進(jìn)行輻照,利用燒蝕深度表示燒蝕速度。研究發(fā)現(xiàn),在真空和輕氣體中(氦氣與氫氣)燒蝕速度高于其他氣體,這可能因?yàn)榧す猱a(chǎn)生的蒸汽在真空和輕氣體中擴(kuò)散的比空氣中快(真空中最快),氧氣氣氛下燒蝕速率比空氣中和氮?dú)庵锌?因?yàn)槭珜颖换瘜W(xué)刻蝕與氧氣反應(yīng)的原因。

3.2 金剛石的化學(xué)去除

3.2.1 金剛石的化學(xué)去除模型

激光加工金剛石材料通常是在空氣中進(jìn)行,當(dāng)激光加工金剛石材料溫度接近或者超過石墨化的溫度Tg時(shí),石墨與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生揮發(fā)性的氣體如CO2與CO氣體,這種去除材料的方式稱作化學(xué)去除(氧化去除)。連續(xù)激光輻照金剛石,表面溫度低于石墨氣化溫度Ts時(shí)化學(xué)去除尤為明顯。Konov[33]使用20ns的Kr F激光加工DLC薄膜,在E＞Ea=0.4J/cm2時(shí),氣化材料去除發(fā)生,去除速率超過10nm/脈沖,并且在真空和空氣中差異不大。然而,當(dāng)E＜Ea時(shí),只有在空氣中有少量的去除,在真空中沒有去除,考慮到石墨化的燒蝕閾值Eg= 0.07J/cm2,可以得出當(dāng)溫度T大于石墨化的溫度T g小于氣化溫度Ts時(shí),氧化去除是材料的去除方式。同時(shí)研究表明空氣只影響化學(xué)刻蝕的速率,而對石墨化是沒有影響的。

3.2.2 金剛石的化學(xué)去除速率

化學(xué)去除速率與激光能量參數(shù)對其影響不大,卻與氧濃度有密切關(guān)系。Yu[34]使用連續(xù)激光器(λ= 488nm)輻照1.25um厚的氫化非晶碳(α-C:H)薄膜,得到化學(xué)刻蝕速率公式:

上式中h是刻蝕深度,a是常量,D是氧擴(kuò)散系數(shù),δ是氧濃度下降氣體層的厚度,Ta是反應(yīng)溫度。在低的溫度(a·exp(-Ta/T)?CoxD)時(shí),公式5可以變換為簡單的公式:

相反對于高的激光能量,對應(yīng)的高溫度T正比于P,公式5可以變換為:

公式中V是由溫度經(jīng)過D微弱的控制,對于小的燒蝕點(diǎn)δ可以近似的取值d/2。

4 結(jié)論

在脈沖激光微細(xì)加工金剛石的過程中,金剛石首先經(jīng)過SP3鍵的破壞形成更多的SP2,從而轉(zhuǎn)化為石墨相,這種碳形態(tài)的轉(zhuǎn)變在激光加工金剛石過程中有著重要的作用;脈沖激光能量密度的提高,石墨化為主的相變逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闅饣牧先コ?氣化去除速率由脈沖激光能量密度決定;隨著脈沖寬度的減小,石墨化的厚度也越小,飛秒激光石墨層厚度只有納米尺度范圍;金剛石的化學(xué)去除與外界環(huán)境有關(guān),化學(xué)去除速率與空氣中氧氣濃度密切相關(guān)。

隨著激光技術(shù)的不斷發(fā)展,短脈沖和超短脈沖激光在金剛石相關(guān)材料上的微細(xì)加工會有更廣泛的應(yīng)用,超短脈沖激光對金剛石微細(xì)加工的工藝和機(jī)理需要進(jìn)一步深入研究。

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Research advance on mechanism of micro machining of diamond materials by pulsed laser

CHEN Meng,ZHANG Feng-lin,OUYANG Cheng-da,MAO Jun-bo,LI Pan-lai
(School of Mechanical and Electronic Engineering,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China)

Diamond is an ultimate material in terms of hardness,thermal conductivity and chemical resistance,and widely used in the cutting tools,abrasives,thermal devices and optical windows.The application of pulsed or ultrashort pulsed lasers in micromachining of diamond materials can promote the utilization of diamond materials in various fields.In this paper,the advance of research on the mechanism of machining of diamond materials by pulsed laser was generalized.The pulsed laser induced diamond graphitization and laser ablation in the machining of diamond materials were summarized.

pulsed laser;micromachining;diamond;graphitization;ablation

TG;TQ164

A

1673-1433(2014)01-0015-06

2013-12-10

陳夢(1988-),男,碩士研究生,主要從事激光加工技術(shù)研究。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51275096),廣東省高等學(xué)?？萍紕?chuàng)新項(xiàng)目(2012KJCX0047)

張鳳林(1972-),廣東工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院,教授,主要從事超硬材料工具制造及硬脆材料加工機(jī)理研究,E-mail:zhangfl@gdut.edu.cn