工藝冷凝液中甲醇含量超標原因分析及處置

周 輝 王國忠 婁倫武

(貴州金赤化工有限責任公司 貴州桐梓563200)

1 水處理工藝流程

來自廠區(qū)外的原水進入貴州金赤化工有限責任公司(以下簡稱金赤公司)原水站，加入絮凝劑和助凝劑除去懸浮物、降低濁度后輸送至除鹽水站生水箱→生水泵(泵后總管加入絮凝劑)→多介質(zhì)過濾器→自清洗過濾器→濾后水箱→超濾給水泵(泵后總管加入鹽酸)→超濾裝置→超濾水箱→一級反滲透給水泵(泵后總管加入還原劑和阻垢劑)→一級反滲透裝置→除二氧化碳器→一級反滲透產(chǎn)水箱→二級反滲透給水泵(泵后總管加入堿)→二級反滲透裝置→淡水箱→淡水泵→陽床→陰床→混床→除鹽水箱→除鹽水外送。除鹽水一部分作為工藝補水，大部分經(jīng)加熱后送熱電除氧器作為鍋爐補水。全公司蒸汽加熱器產(chǎn)生的蒸汽冷凝液匯集后送至除鹽水站處理。

正常時，全公司高、中壓透平機組產(chǎn)生的透平冷凝液大部分送往氨醇除氧水箱，經(jīng)高、低壓鍋爐給水泵送至氨醇廢熱鍋爐副產(chǎn)4.0 MPa，2.5 MPa和0.5 MPa蒸汽。透平冷凝液不足時，可用除鹽水或工藝冷凝液除鹽水進行補充。透平冷凝液不合格時，通過事故透平冷凝液管網(wǎng)送至除鹽水站，與來自原水站的生水匯合后進入生水箱；另一部分透平冷凝液送至除鹽水站，經(jīng)換熱降溫后與蒸汽冷凝液匯合進入蒸汽透平冷凝液水箱，再經(jīng)泵送至除鐵器后進入混床處理，得到的合格除鹽水送除鹽水箱。

工藝冷凝液處理系統(tǒng)為獨立系統(tǒng)，處理合格的工藝冷凝液除鹽水單獨外送。來自尿素車間的工藝冷凝液→板式換熱器→工藝冷凝液水箱→工藝冷凝液給水泵→活性炭過濾器→除鐵過濾器→工藝冷凝液中間水箱→工藝冷凝液中間水泵→精制陽床→精制混床→工藝冷凝液除鹽水箱→工藝冷凝液除鹽水外送至氨醇除氧水箱。

2 出現(xiàn)的問題及危害

自裝置運行以來，尿素車間的工藝冷凝液多次出現(xiàn)甲醇含量超標的情況，2013年5月10日再次出現(xiàn)此情況(當時甲醇質(zhì)量濃度高達3 392 mg/L)。工藝冷凝液處理過程中需要經(jīng)過活性炭過濾器，而活性炭可有效吸附水中低分子量有機物，使溶解性有機物轉(zhuǎn)化為固相。在以往工藝冷凝液甲醇含量超標時，并不會對除鹽水品質(zhì)造成很大影響，但在2013年5月10日卻出現(xiàn)了蒸汽冷凝液中甲醇含量同時超標的情況(甲醇質(zhì)量濃度高達3 961 mg/L)。由此可以判斷：整個蒸汽系統(tǒng)已被甲醇污染。通過取樣分析，判定除鹽水及鍋爐給水也同時被甲醇污染。

當鍋爐給水中甲醇等有機物含量超標時，因除氧器內(nèi)水溫約為133 ℃，而汽包內(nèi)水溫通常維持在300 ℃左右，在高溫下易發(fā)生如下反應：2CH3OH+O2→2HCHO+2H2O，2HCHO+ O2→2HCOOH。隨著甲酸的生成，爐水pH降低，進而加快對鍋爐的腐蝕。長此以往，在高溫、高壓工況下容易發(fā)生爆管事故。而且低pH還會引起爐水中硅酸比增大，蒸汽攜帶SiO2的量也隨之增加，日積月累將造成汽輪機葉片結(jié)垢；酸性物質(zhì)還會污染蒸汽系統(tǒng)，并腐蝕蒸汽流通的管道、設(shè)備。

3 原因分析

3.1 加入甲醛過量或質(zhì)量不合格

在尿素生產(chǎn)過程中，為了提高尿素顆粒的硬度，需加入一定量甲醛。以往出現(xiàn)過由于采購的部分甲醛中甲醇含量超標，造成尿素水解系統(tǒng)的工藝冷凝液中甲醇含量超標，進而影響除鹽水品質(zhì)的問題。但在2013年5月10日出現(xiàn)工藝冷凝液甲醇含量超標后，通過分析得知除鹽水站活性炭過濾器出口冷凝液中甲醇含量基本在控制范圍內(nèi)，即來自尿素車間的工藝冷凝液即使甲醇含量超標也不是構(gòu)成除鹽水甲醇含量超標的根本原因；同時，通過對近期尿素甲醛加入量及甲醛進廠質(zhì)量檢驗結(jié)果進行分析，甲醛加入量及質(zhì)量完全符合生產(chǎn)要求，因此，可排除因尿素裝置甲醛加入過量及質(zhì)量問題引起系統(tǒng)除鹽水中甲醇含量超標。

3.2 換熱器泄漏

蒸汽冷凝液主要是由合成氨系統(tǒng)與甲醇系統(tǒng)低溫甲醇洗及甲醇精餾等工段各換熱器產(chǎn)生，這些換熱器的傳熱介質(zhì)是含高濃度甲醇的液體，一旦出現(xiàn)換熱器泄漏事故，便會造成蒸汽冷凝液中甲醇含量超標，故對合成氨和甲醇系統(tǒng)的相關(guān)換熱器進、出介質(zhì)進行甲醇含量分析，最終確定是甲醇精餾進料換熱器泄漏。

事故時，甲醇精餾進料換熱器出口蒸汽冷凝液中甲醇含量遠遠超過允許水平，超標的蒸汽冷凝液送至除鹽水站后，處理裝置中未設(shè)活性炭過濾器，無法有效吸附甲醇，最終不合格除鹽水進入除鹽水箱，經(jīng)泵送至鍋爐，產(chǎn)生的蒸汽中甲醇含量超標，使透平冷凝液中甲醇含量超標，尿素裝置使用超標蒸汽后，造成工藝冷凝液中甲醇含量超標。

4 處置措施

4.1 控制甲醛質(zhì)量與加入量

必須嚴格控制甲醛的質(zhì)量，確保甲醛中甲醇含量不超標。在尿素生產(chǎn)中，甲醛主要用于提高尿素產(chǎn)品的粒度、強度和延長肥效期，減少尿素造粒時的粉塵和減輕包裝、運輸過程中的粉化現(xiàn)象，對降低尿素水分、縮二脲含量等關(guān)鍵指標并無較大幫助，只是在銷售淡季或是需要對尿素長期儲存、運輸為避免造成顆粒破碎時才需要添加。因此，在尿素銷售旺季、流通量大、庫存時間較短或是對粒度要求不高，以及水處理裝置活性炭過濾器出現(xiàn)故障時，可以減少或不添加甲醛，從根本上避免工藝冷凝液中甲醇超標的可能性。

根據(jù)實際使用情況，加入甲醛后，尿素裝置產(chǎn)生的廢氨水中也會含有一定量的甲醛，若計劃對廢氨水進行綜合利用，必須將此因素考慮在內(nèi)。金赤公司氨法煙氣脫硫裝置在設(shè)計時計劃使用尿素裝置產(chǎn)生的廢氨水，但運行后發(fā)現(xiàn)對硫酸銨結(jié)晶、系統(tǒng)氧化率等方面均會產(chǎn)生一定影響，最終只能全部使用液氨作吸收劑。

4.2 切除故障換熱器

板式換熱器易出現(xiàn)的故障為外漏、壓降大及串液等。前2類故障較易發(fā)現(xiàn)，針對串液情況，必須在設(shè)備使用過程中加強對進、出介質(zhì)的化驗分析，一旦發(fā)現(xiàn)某項指標超出正常范圍，并判斷極有可能是因串液所致，應立即退出故障設(shè)備。在2013年5月10發(fā)生的冷凝液甲醇超標事故中，在將故障換熱器切除后，便避免了甲醇進一步泄漏對系統(tǒng)的影響，同時輔以其他措施，使出氨醇界區(qū)冷凝液中甲醇含量顯著降低。

4.3 加強系統(tǒng)置換與再生

當發(fā)現(xiàn)除鹽水裝置進口冷凝液或除鹽水中甲醇含量超標，在及時中斷故障源后，還需要對整個除鹽水系統(tǒng)進行置換。具體方法：加大除鹽水站原水補充量；增加熱電鍋爐及氨醇裝置廢熱鍋爐的定排、連排頻次，從汽包中排放部分爐水中細微懸浮的水渣及有機物。在目前高負荷工況下，暫時尚有30 t/h左右的低壓蒸汽可放空，各熱力除氧器在對空排放時，也能對整個除鹽水及蒸汽系統(tǒng)起到很好的置換作用。

低分子量有機物被樹脂吸附后，在再生時可以置換出來。為保障產(chǎn)出的除鹽水品質(zhì)合格，必須對陰床、陽床、混床等離子交換器以及活性炭過濾器加強再生，保證其活性及對甲醇等有機物較高的去除率。采取這些措施后，進除鹽水站蒸汽冷凝液中甲醇含量大幅降低。為避免類似故障發(fā)生，應考慮在蒸汽透平冷凝液處理裝置中和混床前加設(shè)活性炭過濾器，增強對有機物超標時的應急保護能力。

5 結(jié)語

金赤公司冷凝液及除鹽水中甲醇含量超標的主要原因在于尿素裝置甲醛不合格及加入過量，或是換熱器出現(xiàn)泄漏。為此，經(jīng)改進和及時置換，可使其對裝置的危害降至最小。