鋰離子正極三元材料的制備與改性研究

王可珍，李 芳 , 勾路路

（清華大學(xué) 深圳研究生院新材料研究所， 廣東 深圳 518055）

鋰離子正極三元材料的制備與改性研究

王可珍，李 芳 , 勾路路

（清華大學(xué) 深圳研究生院新材料研究所， 廣東 深圳 518055）

結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)i[Ni，Co，Mn]O2的層狀鎳鈷錳三元材料由于具有容量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性好、成本低且對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染等優(yōu)點(diǎn)而受到動(dòng)力電池市場(chǎng)的廣泛關(guān)注。但是它也存在高溫大倍率放電性能及高充電截止電壓條件下的循環(huán)穩(wěn)定性能差等缺點(diǎn)。介紹了三種三元材料的合成改性工藝和兩種基體改性方法，分別包括離子交換法、超聲輔助合成法、熔鹽法和表面包覆、摻雜等。并對(duì)其未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了展望。

鋰離子電池；正極材料；Li[Ni，Co，Mn]O2；改性

近些年，三元正極材料由于具有容量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性好、成本低且對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染等優(yōu)點(diǎn)而受到動(dòng)力電池市場(chǎng)的廣泛關(guān)注。層狀鎳鈷錳三元材料（結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)i[Ni，Co，Mn]O2）具有α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，屬于R m空間群，具有二維可逆的鋰離子嵌入與脫嵌通道。作為鋰離子電池新型正極材料，鎳鈷錳三元過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物綜合了LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4三種層狀材料的優(yōu)點(diǎn)，形成了一個(gè)LiCoO2/LiNiO2/LiMnO2的共熔體系：引入 Ni提高了正極材料的容量；引入 Co不但減少了陽(yáng)離子混合占位的情況，而且有效穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)；而Mn的引入不但可以降低正極材料的生產(chǎn)成本還可以改善該材料在充放電循環(huán)過(guò)程中的安全穩(wěn)定性[1,2]。但是，該材料自身也存在一些缺點(diǎn)，如高溫大倍率放電性能及高充電截止電壓條件下的循環(huán)穩(wěn)定性能差等缺點(diǎn)，而這些缺點(diǎn)同樣制約著鋰離子正極三元材料在市場(chǎng)上的更加廣泛的應(yīng)用。本文主要介紹了幾種有助于改進(jìn)三元材料性能的合成工藝及一些對(duì)正極三元材料進(jìn)行改性的方法。

根據(jù)合成條件分類(lèi)，鋰離子層狀三元材料的制備方法主要可以分為高溫固相法和低溫液相法。高溫固相法合成工藝簡(jiǎn)單，技術(shù)較為成熟，便于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，但是該方法在原料的混合和細(xì)化過(guò)程中主要采用機(jī)械手段，而機(jī)械混合后原料容易出現(xiàn)微觀分布不均勻的現(xiàn)象，且細(xì)化過(guò)程中容易引入雜質(zhì)，因此該方法得到的產(chǎn)物容易出現(xiàn)粒度分布不均等問(wèn)題[3]。低溫液相法主要包括溶膠-凝膠法、水熱法和共沉淀法等。這些方法合成溫度低，產(chǎn)物粒度易于控制，但是其工藝相對(duì)較復(fù)雜，成本較高，不易大規(guī)模生產(chǎn)。為了進(jìn)一步提高材料的電化學(xué)性能，新的合成方法被逐漸提出，如離子交換法、超聲輔助合成法及熔鹽法等。

1 離子交換法

離子交換法是一種軟化學(xué)合成法，該方法通過(guò)在較低的溫度下利用固體離子交換劑（有機(jī)樹(shù)脂或無(wú)機(jī)鹽）將Na+替換為L(zhǎng)i+來(lái)得到最終產(chǎn)物并且使原來(lái)的結(jié)構(gòu)得以保存[4,5]。該方法首先由Armstrong等人提出，可以合成出比容量高和倍率性能好的鋰離子電池正極材料[6]。不過(guò)這種方法主要利用錳氧化物對(duì)鋰離子有較強(qiáng)的選擇和親和力而實(shí)現(xiàn)的，不利于合成成分較復(fù)雜的正極材料。

2 超聲輔助合成法

超聲輔助合成法主要利用超聲空化過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡在破裂時(shí)產(chǎn)生的高溫高壓的特殊環(huán)境制備具有較高電化學(xué)活性的正極材料[7,8]。這種方法可以減小材料的電化學(xué)極化，改善電化學(xué)性能。但是該方法的改善效果不明顯，且反應(yīng)條件難以控制，易于產(chǎn)生雜質(zhì)，成本較高，不易大規(guī)模生產(chǎn)，有待進(jìn)一步改進(jìn)。

3 熔鹽法

熔鹽法是最近研究較多的一種鋰離子電池正極材料合成方法，屬于固相合成法。這種方法將其中一種反應(yīng)物大大過(guò)量，在高溫下熔融作為溶劑提供類(lèi)似液相反應(yīng)的反應(yīng)環(huán)境[9]。這種方法適用性很強(qiáng)，可以用于對(duì)許多材料的合成，且該方法大大降低了傳統(tǒng)固相反應(yīng)的反應(yīng)溫度。該方法所得產(chǎn)物較純，無(wú)需再次研磨焙燒等后續(xù)處理。可以作為熔鹽的材料主要有兩種類(lèi)型：一類(lèi)是金屬或合金溶液（如Ga、In）等；另一類(lèi)是化合物類(lèi)，包括氧化物和鹽類(lèi)（如PbO、NaCl）等。一般電池正極材料的合成采用鹽類(lèi)如堿金屬或堿土金屬的鹵化物、硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽等。Reddy[10]等利用 LiNO3-LiCl混合熔鹽制得了循環(huán)性能很好的 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正極材料，材料經(jīng)過(guò) 15次循環(huán)后，容量保持率可達(dá)145 mA·h·g-1。Chang[11,12]等利用LiCO3-LiOH混合熔鹽在較低溫度下合成出高振實(shí)密度的三元Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正極材料。

在鋰離子正極材料的改性方法中，除了上述三種通過(guò)改進(jìn)生產(chǎn)工藝提高材料的形貌和結(jié)構(gòu)的方法來(lái)改善材料的電化學(xué)性能外，對(duì)材料基體進(jìn)行處理從而提高材料的電化學(xué)性能也得到了廣泛的研究。材料基體改性的方法主要包括包覆和摻雜。

3.1 包覆改性

包覆改性所選擇的包覆物以氧化物、磷酸鹽和鋰鹽為主。氧化物包括CuO、Al2O3、ZrO2、TiO2、 ZnO、MgO、SiO2等，它們可以作為鋰離子的導(dǎo)體，有利于充放電過(guò)程中鋰離子的傳輸，同時(shí)也可以避免基體材料表面和電解液直接接觸，減少循環(huán)過(guò)程中電解液對(duì)基體材料的腐蝕從而提高材料在循環(huán)過(guò)程中的循環(huán)穩(wěn)定性[13]。作為包覆物的磷酸鹽主要有AlPO4、LiNiPO4等。以磷酸鹽作為包覆物主要是由于它有較強(qiáng)的P=O鍵，該鍵可以減少酸性電解液對(duì)基體材料的腐蝕，同時(shí)，聚陰離子PO43+和金屬離子間較強(qiáng)的共價(jià)性可以提高包覆物的熱穩(wěn)定性[14-16]。作為包覆物的鋰鹽主要有Li2ZrO3、Li3VO4等，和氧化物包覆物相比，由于鋰鹽自身帶有Li+，因此更加有利于循環(huán)過(guò)程中Li+的傳輸，從而對(duì)材料在大倍率條件下的循環(huán)性能有很大幫助。同時(shí)，也有人采用以一種正極材料包覆另一種正極材料的方法來(lái)改善材 料 性 能[17,18]。 Cho,Y.[19]用 尖 晶 石 結(jié) 構(gòu) 的Li1+x[CoNixMn2-x]2O4包 覆 層 狀 結(jié) 構(gòu) 三 元 材 料Li[Ni0.54Co0.12Mn0.34]O2，改性后的材料不僅具有較高的容量，還具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和很好的安全性。Wanmin Liu[20]使用LiCoO2包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，當(dāng)包覆量為 3.0%(wt)時(shí)，改性后的材料表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的充放電容量。

3.2 摻雜改性

三元 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正極材料的摻雜研究比較多，Ceder[21]等首先通過(guò)密度泛函理論計(jì)算了LiNi1/3M11/3M21/3O2系統(tǒng)（M1: Co3+、Al3+、Fe3+等三價(jià)過(guò)渡金屬離子；M2: Ti3+、Zr3+、Mn3+等四價(jià)過(guò)渡金屬離子）的鋰離子嵌入脫出時(shí)的勢(shì)能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鐵摻雜樣品在鋰嵌入脫出時(shí)相對(duì)未摻雜樣品具有較低的電壓平臺(tái)，鋁摻雜樣品在鋰離子嵌入脫出時(shí)相對(duì)未摻雜樣品具有較高的電壓平臺(tái)[22]。Wilcox[23]等通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了部分摻雜Ti、Al、Fe樣品的電化學(xué)性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鈦摻雜樣品具有較高的比容量和較好的倍率性能；而鐵和鋁摻雜的樣品都表現(xiàn)出較大的容量衰減。之后，Dahn[24-26]課題組又進(jìn)一步研究了不同鋁摻雜量樣品LiNi1/3Mn1/3Co(1/3-z)AlzO2的電化學(xué)性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Al摻雜可以很好的改善材料的高溫性能，但是隨著Al摻雜含量的提高，材料的比容量有所下降，但這種比容量的下降可以通過(guò)摻雜過(guò)量的 Ni得以改善。Sun課題組等分別研究了陽(yáng)離子Mg[27]和陰離子F摻雜[28]對(duì)材料電化學(xué)性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Mg的Mn位摻雜有利于提高材料的比容量，F(xiàn)摻雜對(duì)材料的容量保持率和溫度穩(wěn)定性都有明顯改善。Wang[29]等研究了 Cr摻雜對(duì)材料 Li[Ni(1?x)/3Mn(1?x)/3Co(1?x)/3Crx]O2電化學(xué)性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜量x=0.02時(shí)，材料在室溫2.3～4.6 V電壓下表現(xiàn)最高的初始放電比容量為241.9 mA·h·g-1；當(dāng)x=0.03時(shí)，材料表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能和倍率性能。Deng[30]等采用溶膠凝膠法研究了摻雜稀有金屬元素（Re=La, Ce, Pr）對(duì)材料電化學(xué)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)稀有金屬的摻雜對(duì)材料的比容量和循環(huán)效率有非常明顯的改善，且La摻雜表現(xiàn)出較高的比容量。

包覆改性和摻雜改性是提高正極材料電化學(xué)性能的重要途徑。新的合成工藝可以減少材料合成過(guò)程中引入的雜質(zhì)、改善材料的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌，從而提高材料的電化學(xué)性能；通過(guò)對(duì)基體進(jìn)行摻雜或表面包覆，可以在充放電過(guò)程中避免基體材料和電解液直接接觸，減少循環(huán)過(guò)程中電解液對(duì)基體材料的腐蝕，提高循環(huán)過(guò)程中材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而改善材料的電化學(xué)性能。但是，盡管這些方法可以有效的提高三元材料的電化學(xué)性能，把它們用于工業(yè)化生產(chǎn)還面臨這很多問(wèn)題。如何實(shí)現(xiàn)它們的工業(yè)化發(fā)展應(yīng)用依然是依然是今后需要面對(duì)和解決的一大難題。

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Research Progress in Synthesis and Modification of Li-ion Cathode Ternary Materials

WANG Ke-zhen，LI Fang，GOU Lu-lu
（New Materials Institute, Graduate School at Shenzhen,Tsinghua University, Guangdong Shenzhen 508055, China）

Because of its high specific capacity, relatively stable structure, good safety performance, low cost and no environment pollution, the layer-type cathode material Li[Ni，Co，Mn]O2has been paid much attention in the field of power battery. However, there still exist some defects on it, such as poor cycling stability under high cut-off voltage, and poor discharge capacity under high temperature when cycling at high rate. In this paper, three kinds of new synthesis methods and two kinds of ways for modification were mainly introduced, such as ion exchange method, ultrasound assisted synthesis method, molten salt method, surface coating and doping. The developing trend of Li[Ni，Co，Mn]O2was also prospected.

Lithium ion battery; Cathode material; Li[Ni，Co，Mn]O2; Modification

TQ 028

A

1671-0460（2014）12-2526-03

2014-06-02

王可珍（1989-），女，河南駐馬店人，碩士學(xué)位，2013年畢業(yè)于清華大學(xué)深圳研究生院材料工程專(zhuān)業(yè)，研究方向：鋰離子電池正極三元材料和富鋰材料的制備與改性。E-mail：493238005@qq.com。