實現多級蒸發(fā)粗甲醇制甲醛生產裝置長周期運行

景玉國

(河北凱躍化工集團有限公司 河北廊坊065801)

目前，我國銀法甲醛生產裝置大部分以精甲醇為原料，精甲醇中甲醇質量分數為99.5%～99.9%；精甲醇是由粗甲醇精餾加工而得，粗甲醇中甲醇質量分數一般為75%～95%，其余為水和其他雜質，通過精餾將粗甲醇中的水分和雜質分離出去得到精甲醇。精餾過程中，噸精甲醇的能耗為3～6 GJ、直接成本為200～350元，粗甲醇中的水分和雜質通過精餾過程轉移到了精餾釜液中，外排的釜液稱為精餾殘液，精餾殘液的COD質量濃度為500～2 000 mg/L，殘液中一般含有質量分數0.05%～1.00%的甲醇。每生產1 t精甲醇，殘液排放量為0.1～0.3 m3；殘液不能直接外排，必須配套污水處理裝置。因此，采用粗甲醇為原料直接生產甲醛，可降低粗甲醇精餾過程的能耗、提高甲醇的利用率、降低甲醛產品成本、降低污水處理成本、減少污水外排量以及降低水消耗量，具有一定的經濟和社會效益。

1 粗甲醇中雜質對銀法甲醛生產的影響

1.1 粗甲醇中雜質的種類

粗甲醇中的雜質主要為水，同時還含有其他多種雜質(主要分為有機和無機兩大類，其中絕大部分為有機類雜質，無機類雜質含量很低)。有機類雜質主要包括醚、酮、胺、酸、酯、醇、烷烴類等，根據甲醇生產所用原料及工藝的不同，雜質含量的高低及雜質的種類有明顯的差異；比如采用碳酸氫銨聯產甲醇工藝生產的粗甲醇中有機胺類含量一般較高，采用煤炭和焦爐氣為原料生產的粗甲醇中醚類含量較高，采用焦爐氣為原料生產的粗甲醇中其他醇類含量較高。無機類雜質主要包括硫、砷、氯、溴、鐵、鎳、汞、鉛等單質或此類物質的化合物，鐵、鎳等以羰基類化合物形式存在，硫、砷、氯、溴以離子態(tài)形式存在，無機類雜質與甲醇生產工藝及生產所用原料的種類沒有直接關系；鐵、鎳等羰基類化合物主要來源于甲醇生產過程中所用金屬設備、管道、容器等受到腐蝕，生成微量的羥基鐵、羰基鎳等帶入粗甲醇中。

1.2 粗甲醇中雜質對銀催化劑的影響

銀法甲醛生產工藝核心的化學反應為甲醇氧化脫氫生成甲醛的反應，銀催化劑的活性及選擇性決定了甲醛生產的效率，減少有害雜質對銀催化劑的影響是維持化學反應的關鍵。

有機類雜質，除有機胺類可引起銀催化劑中毒外，其他如醚、酮、醇、烷烴類等雜質在生產過程中大部分參加氧化反應不能生成甲醛，雖然消耗少量的氧，并生成少量雜質，但對銀催化劑的影響較小。有些無機類雜質雖然含量很低，但對銀催化劑危害很大，如微量的硫、氯及微量的羰基鐵、羰基鎳等都會導致銀催化劑很快中毒、失活或選擇性大幅度降低。

粗甲醇在精餾加工的過程中，大部分有機雜質和絕大部分無機雜質都被分離脫除，所以精甲醇用于生產甲醛，對銀催化劑的影響很小。

2 傳統(tǒng)粗甲醇生產甲醛存在的問題及分析

2.1 存在的問題

國內部分企業(yè)以粗甲醇為原料生產甲醛，其中大部分采用對粗甲醇進行堿處理加過濾的預處理工藝，或者處理后的粗甲醇按一定比例與精甲醇混用，其原理為選擇性地去除對銀催化劑產生毒性的雜質。部分企業(yè)應用情況較好，但也有很多企業(yè)的銀催化劑使用壽命較短。

河北凱躍化工集團有限公司(以下簡稱凱躍公司)甲醛生產裝置2005年前采用粗甲醇為原料生產甲醛，即采用部分粗甲醇經過濾處理后與精甲醇混配的方法，因粗甲醇對銀催化劑的影響較為明顯，所以使用粗甲醇的量較少。近幾年，通過學習兄弟廠家的經驗，采用堿處理加過濾的預處理工藝全部使用粗甲醇為原料生產甲醛，多次嘗試后，均未獲得理想效果，主要問題為銀催化劑使用周期很短(7～20 d)，使用初期的前幾天反應正常，甲醛中甲醇質量分數可以控制在≤1.0%；使用幾天之后，甲醇含量迅速升高；改為用精甲醇為原料后，甲醇含量仍居高不下，明顯為銀催化劑中毒。凱躍公司的粗甲醇全部為自產，以煤炭為原料，采用中壓聯產甲醇工藝，粗甲醇中甲醇質量分數為86%～92%，電導率600～700 μS/cm，其中的無機雜質含量較高。采用堿處理、活性炭和濾布兩級過濾預處理工藝，因粗甲醇中水分含量較高，必須控制較高的蒸發(fā)溫度，初期控制在50～60 ℃；使用幾天之后，釜液中甲醇質量分數由70%～80%降至20%～30%，釜液較渾濁，雜質較多，被迫將蒸發(fā)溫度逐步提高至80 ℃以上，銀催化劑開始出現中毒跡象；后采取強制增大蒸發(fā)器釜液排放量的辦法，將蒸發(fā)器循環(huán)液中甲醇質量分數維持在40%以上，排出的釜液進行2次過濾后再返回系統(tǒng)，仍沒有收到明顯效果。

2.2 粗甲醇預處理工藝存在的問題分析

過濾分為吸附和機械截留，吸附劑具有一定的選擇性和容量，機械截留與雜質的大小有直接關系。粗甲醇中危害銀催化劑的雜質種類多、性質相差很大，有些雜質很難進行定量確定，吸附劑及過濾材料種類的選擇難度大，采用傳統(tǒng)的堿處理加過濾預處理工藝很難滿足眾多不確定雜質去除的需要。

當原料粗甲醇中含有對銀催化劑有毒的雜質的量較低或者種類較少，同時采用吸附劑的選擇性與粗甲醇中的有毒雜質種類相匹配時，此預處理工藝理論上是可行的。

當有害雜質含量較高、種類較多，或者有害雜質的種類無法確定時，此預處理工藝存在以下明顯的問題：①部分危害銀催化劑的雜質很難去除；②雜質去除的精度很難達到要求；③沒有去除的危害銀催化劑的雜質又很難確定，即很難進行定量的分析；④吸附劑的容量有限，吸附有害雜質的同時也在吸附其他雜質，很容易達到飽和，必須頻繁更換吸附劑，處理成本高、經濟性差；⑤有害雜質累積到一定含量與甲醇或水在蒸發(fā)器中形成共沸物，很容易隨氣相進入反應器，造成銀催化劑中毒，使其使用壽命縮短。

3 多級蒸發(fā)工藝應用于粗甲醇制甲醛方案的提出

為了解決粗甲醇中有害雜質的脫除問題和延長粗甲醇制甲醛銀催化劑的使用壽命，對粗甲醇原料進行了全面分析檢測，只獲得了一些醚、烷烴、其他醇類含量的數據，但沒有獲得硫、砷、溴、鐵、鎳、汞、鉛等單質或此類物質化合物含量的數據，無法定量確定其中的有害雜質及其含量，所以采用傳統(tǒng)的過濾吸附方法處理粗甲醇，無法從根本上解決問題。

粗甲醇中含有甲醇、水和其他雜質，甲醇和水可全部作為生產甲醛的原料，水蒸發(fā)為水蒸氣可作為銀法甲醛生產過程中必不可少的配料蒸汽。甲醛產品的甲醛質量分數為36.5%～55.0%，其余絕大部分為水。在甲醛生產過程中也需要補充大量的水，采用粗甲醇生產甲醛可以將其中的水轉移到甲醛產品中去，減少水的用量；只要將粗甲醇中對銀催化劑有危害的雜質分離脫除，即可用于甲醛生產。

根據粗甲醇中的雜質按沸點的不同，雜質可分為重組分和輕組分。粗甲醇中對銀催化劑造成嚴重危害的雜質絕大部分都屬于重組分，而且絕大部分為無機類雜質，對銀催化劑有嚴重危害的輕組分雜質種類很少。精甲醇對銀催化劑的影響很小，說明精甲醇中的有害雜質含量很低。粗甲醇在精餾過程中并沒有設置吸附過濾裝置，其中的雜質絕大部分在精餾過程中分離掉，所以采用精餾的原理應用于粗甲醇制甲醛是一種較好的途徑。

粗甲醇精餾是將甲醇與水等雜質分離，精甲醇對銀催化劑的影響很小，說明粗甲醇精餾過程雜質的去除精度很高，如粗甲醇的電導率高達100～800 μS/cm，而精甲醇的電導率只有1～10 μS/cm，說明在精餾過程中，粗甲醇中無機類雜質的去除率相當高，所得精甲醇中的無機類雜質含量很低。目前，粗甲醇精餾采用三塔精餾工藝的較多，三塔即預精餾塔、加壓精餾塔、常壓精餾塔。預精餾塔的作用是脫除粗甲醇中的輕組分雜質，如二甲醚、甲酸甲酯等；加壓精餾塔的作用是將甲醇組分與水、重組分分離，得到精甲醇產品，并向常壓精餾塔提供熱源；常壓精餾塔的作用是將水分離出來，并降低排出系統(tǒng)殘液中有機雜質的含量，通過側線采出分離出重組分雜醇油，降低殘液中COD含量，進而降低殘液處理的成本。

4 多級蒸發(fā)工藝在粗甲醇制甲醛裝置上的應用

4.1 多級蒸發(fā)工藝原理及主要特點

粗甲醇用于甲醛生產，首先要將粗甲醇中的甲醇和水蒸發(fā)為氣體，再配入適量的蒸汽形成一定比例的三元混合氣體送入反應器進行氧化脫氫反應。

甲醇精餾過程是將粗甲醇中的甲醇和水蒸發(fā)，再經過傳熱、傳質分離過程，將甲醇與水等雜質分離；采用精餾的原理，可將粗甲醇中的甲醇和水的蒸發(fā)與雜質的去除同時進行；所不同的是粗甲醇精餾過程是將甲醇與水等雜質分離，所獲得的產物為甲醇蒸氣，再將甲醇蒸氣冷凝為甲醇液體產品，水作為雜質和其他雜質一起被分離掉；粗甲醇用于甲醛生產是將甲醇、水與其他雜質分離，所獲得的產物為甲醇蒸氣和水蒸氣的混合氣體作為生產甲醛的原料，只是將少量水和其他雜質分離掉。

經分析檢測，凱躍公司所用的粗甲醇中沒有硫組分，其他有害輕組分雜質含量也很低，輕組分對銀催化劑影響較小，不考慮輕組分的分離，故采用了雙級蒸發(fā)流程；若粗甲醇中含有硫、有機胺類等輕組分有害雜質，則應采用三級蒸發(fā)工藝。雙級蒸發(fā)器即設置2套蒸發(fā)器，分別起不同的作用，第1蒸發(fā)器的主要作用是將粗甲醇中的大部分甲醇和少量水蒸發(fā)為氣體，第2蒸發(fā)器的作用是將第1蒸發(fā)器排放的液體中的水蒸發(fā)同時將重組分雜質分離排出。為了使雙級蒸發(fā)器分別發(fā)揮好各自的作用，對蒸發(fā)器的結構進行優(yōu)化選型，第1蒸發(fā)器選擇空氣汽提形式，第2蒸發(fā)器采用蒸汽汽提形式，并對內部結構進行了優(yōu)化設計。

多級蒸發(fā)粗甲醇制甲醛生產工藝的主要特點：①甲醇和水的蒸發(fā)與雜質的分離同時進行，能耗低、雜質分離效率高、分離成本低；②設備選型、設計和指標控制上重點考慮液泛和帶液發(fā)生的可能性，從根本上杜絕帶液和液泛引起銀催化劑中毒的問題；③排出的殘液主要為重組分雜質，其中的甲醇含量低、雜質的含量高，甲醇利用率高，殘液的量少，便于低成本、無害化處理；④各級蒸發(fā)的蒸發(fā)溫度不同，重組分雜質連續(xù)或定期間歇定量排出，蒸發(fā)器內釜液中雜質含量得到有效控制，雜質不會在蒸發(fā)器內積累，徹底杜絕甲醇與雜質或水與雜質形成共沸物的可能。

4.2 第1蒸發(fā)器流程及主要控制指標

第1蒸發(fā)器為鼓泡加填料復合蒸發(fā)結構形式。其主要流程：將空氣通入一定溫度的粗甲醇中，即空氣與一定溫度的粗甲醇逆流接觸，改變甲醇水溶液的氣液平衡關系，使粗甲醇中的甲醇、部分水由液相轉移到以空氣為汽提劑的氣相中，形成空氣、甲醇與水蒸氣的三元混合氣體，汽提蒸發(fā)過程相當于傳統(tǒng)的吹脫工藝，吹脫蒸發(fā)過程屬于傳質過程，其傳質動力為液體中的甲醇含量與汽提混合氣體中的甲醇含量差；因甲醇與水的沸點不同，一定溫度下氣液平衡濃度不同，甲醇的沸點低于水的沸點，同時粗甲醇中甲醇含量較高，傳質動力較大，需要的蒸發(fā)溫度較低。為了維持第1蒸發(fā)器出口三元混合氣體相對恒定的含量，同時避免甲醇與雜質形成共沸物，需要維持蒸發(fā)器循環(huán)液中較高的甲醇含量，相當于維持較低的雜質含量，必須連續(xù)排出一部分循環(huán)液以維持平衡。

主要控制指標：①選擇較低的蒸發(fā)溫度，以實現較多的甲醇蒸發(fā)和較少的水蒸發(fā)，控制蒸發(fā)溫度為45～55 ℃，蒸發(fā)溫度波動范圍≤0.5 ℃。②液氣比較小，氣液兩相接觸不好；液氣比過大，一旦發(fā)生液泛，大量雜質隨甲醇蒸氣進入反應器，瞬間會造成銀催化劑中毒；在蒸發(fā)器設計及操作時應使液氣比適當遠離液泛極限。③由循環(huán)液排放量控制循環(huán)液中的甲醇含量，循環(huán)液中甲醇質量分數控制在40%～60%，循環(huán)液連續(xù)排放，循環(huán)液中的甲醇質量分數≤0.5%。

4.3 第2蒸發(fā)器流程及主要控制指標

第2蒸發(fā)器蒸發(fā)出的氣體與第1蒸發(fā)器出口氣體混合再配入蒸汽形成三元混合氣體，第2蒸發(fā)器采用了蒸汽汽提這種比較溫和的蒸發(fā)方式，采用一級和多級蒸汽汽提均可，液體在蒸發(fā)器內部的垂直高度上形成不同的含量梯度，底部殘液連續(xù)或定期定量間歇排出，殘液中的甲醇質量分數≤0.5%，呈濃茶色或醬色，具有很濃的雜醇味。50 kt/a甲醛生產裝置的殘液日排放量為200～500 kg。殘液的成分較復雜，其中包含了絕大部分的重組分雜質，采用過濾紙可濾出少量細小沉淀物，但過濾后的濾液顏色沒有變化，沒有對其成分含量進行全面分析檢測，因排放量較少，直接送至鍋爐崗位進行焚燒處理。

主要控制指標：①氧溫、氧醇比控制與使用精甲醇為原料時相比，沒有明顯變化，尾氣中的CO2體積分數為3.2%～3.8%，略高于單獨使用精甲醇指標，配料蒸汽加入量明顯降低，主要是粗甲醇中水分含量高所致；②氧醇比0.39～0.42、氧溫620～630 ℃；③不設脫醇裝置，甲醛中的甲醇質量分數≤1.0%。

4.4 多級蒸發(fā)粗甲醇制甲醛裝置運行情況

全部采用粗甲醇生產甲醛，裝置運行周期一般為45～60 d，2013年最長運行周期超過90 d，包括故障停車、停電、催化劑刮補后運行的時間，與全部使用精甲醇相接近。甲醛耗醇、甲醛質量指標、甲醛外觀顏色與使用精甲醇沒有明顯差異。

5 結語

以煤炭、天然氣、焦爐氣為原料直接生產的粗甲醇中硫含量很低，若有機胺含量不高，絕大部分可以作為生產甲醛的原料，硫可引起甲醇催化劑永久中毒，生產甲醇所用原料氣經多級凈化處理，其中的硫含量很低，所生產的粗甲醇中硫含量也很低，不會對銀催化劑造成影響。

一些回收的甲醇，其中甲醇、水的含量與粗甲醇相當，市場上一般也作為粗甲醇銷售，有些甲醇質量分數高達98%以上，但一般含有較高的硫或其他無法確定的有害雜質，硫雖屬于無機類雜質，但屬于輕組分，必須增設輕組分脫除裝置，采用三級蒸發(fā)工藝，將硫脫除后才能作為甲醛生產的原料使用。

粗甲醇中含有較高含量的水分，沒有粗甲醇原料的甲醛生產企業(yè)，應考慮外購粗甲醇和精甲醇的差價，同時還應考慮運輸費用對成本的影響。具有粗甲醇原料的甲醛生產企業(yè)，采用粗甲醇生產甲醛，技術上是完全可行的，合成氨聯產甲醇裝置采用粗甲醇生產甲醛具有突出的優(yōu)勢。多級蒸發(fā)粗甲醇制甲醛工藝與傳統(tǒng)的堿處理加過濾粗甲醇預處理制甲醛工藝相比具有明顯的優(yōu)勢，經濟效益顯著。