堇青石整體式催化劑的研究進展

（遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001）

堇青石整體式催化劑的研究進展

劉 蕓，吳 爽，張忠金，臧樹良

（遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001）

近年來，堇青石整體式催化劑由于具有低熱膨脹性、比表面積大、優(yōu)良的機械強度和高熔點等特點，在尾氣廢氣處理、化工產(chǎn)品的合成、新能源處理、生化等多個領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，并表現(xiàn)出了良好的性能。綜述了堇青石整體式催化劑制備的過程及研究進展，并對堇青石整體式催化劑的前景做了展望。

整體式催化劑；堇青石；制備；應(yīng)用及發(fā)展

20世紀初，堇青石整體式催化劑以一種新型催化劑逐漸進入到人們的視野當中，它是一種將催化活性組分負載在由許多狹窄的平行通道整齊排列的載體上制成的新型催化劑，通常由載體、涂層、活性組分三部分組成。相比傳統(tǒng)的顆粒催化劑，堇青石整體式催化劑主要特點[1]有：（1）床層壓降低；（2）傳質(zhì)效率高；（3）放大效應(yīng)??；（4）催化劑分離、再生容易；（5）傳熱效果不理想。堇青石整體式催化劑所表現(xiàn)出的這些優(yōu)點，就能使一些催化反應(yīng)的目標產(chǎn)物快速脫離反應(yīng)體系，從而就避免了目標產(chǎn)物的深度氧化，減少副產(chǎn)物的生成，提高了目標產(chǎn)物的選擇性。其次，由于堇青石整體式催化劑的模塊化結(jié)構(gòu)，使其在裝卸與維修方面極為簡便，從而降低了投資與操作的費用[2]，這些優(yōu)勢使堇青石整體式催化劑得到迅速發(fā)展。因此，堇青石整體式催化劑特別適合空速大和放熱強的催化反應(yīng)。早在70年代中期，美國和日本就將堇青石整體式催化劑用于處理汽車尾氣中的CO、NOx和未完全燃燒的烴類[3]。目前，堇青石整體式催化劑已應(yīng)用在煉油、石油化工、尾氣廢氣處理、催化反應(yīng)等多個領(lǐng)域，并取得了較好的效果。

1 堇青石的預處理

堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）是高溫燒制產(chǎn)品，其比表面積小，不宜直接用作催化劑的載體，往往需要在其表面涂覆一層大比表面積的物質(zhì)材料，但在實際應(yīng)用中，在大空速氣流的頻繁沖擊和熱沖擊下，載體的涂層就容易剝落，進而大大縮短催化劑的使用壽命[4]。因此，在堇青石用作載體之前，需要用酸或堿進行預處理，改善堇青石表面使其與涂層能牢固的結(jié)合。張磊等[5]在比較堇青石和氧化鋁支撐體耐酸堿性時，得到堇青石支撐體表現(xiàn)出良好的耐堿性，耐酸性相對較差。這是因為經(jīng)酸處理后，Mg、Al離子溶出，熱膨脹系數(shù)降低，而顯氣孔率和吸水率增加。堇青石的表面酸性增強，并且隨著酸處理強度的增加，表面總酸量可以增加一個多數(shù)量級。同時，堇青石的表面結(jié)構(gòu)也受酸處理條件的影響[6]。J.C. Martin等[7]在負載涂層之前，用不同的酸處理堇青石。隨著酸濃度和煮沸時間的增加，比表面積顯著增大，但是酸濃度過大，就會使堇青石的機械強度變差。所以制備堇青石整體式催化劑時，就可利用堇青石耐酸性差的特點，用適當?shù)乃崽幚磔狼嗍?，得到合適的比表面積和機械強度，

使其滿足實際應(yīng)用的需要。

2 堇青石整體式催化劑的制備

堇青石經(jīng)過預處理后，通常在其表面涂覆一層如γ-Al2O3、SiO2、TiO2、分子篩等高表面積的涂層，以分散和穩(wěn)定催化活性組分，擴大催化活性組分的有效催化面積[8]。另外，涂層還能使催化活性組分與載體有效牢固結(jié)合起來，并能極大地發(fā)揮活性組分的作用。對于不同種類和性質(zhì)用途的堇青石整體式催化劑，活性組分直接關(guān)系著一個催化劑催化性能的高低。因此，對于如何將活性組分牢固的負載，并且不影響該催化劑的催化活性的負載方法成為人們?nèi)找骊P(guān)注的焦點。在目前的研究中，涂層和活性組分的負載通常有以下幾種方法。

2.1 浸漬法

浸漬法為最常用的負載方法，通常有常溫浸漬、超聲輔助浸漬、恒溫水浴加熱浸漬[9]、一定溫度浸漬、等體積浸漬、分布浸漬等幾種方式。由于它易于進行、涂層均勻、操作工藝簡單，因此，在催化劑的負載中被人們經(jīng)常使用。趙福真等[10]以堇青石蜂窩陶瓷為基底，Al2O3漿料為過渡膠體，Cu和Co為催化活性組分，在相同的實驗條件下，只需要重復浸漬法次數(shù)，達到實驗要求的負載量，就可制備出一系列CuxCo1-x/Al2O3/堇青石(x=0～1)整體式催化劑。盡管浸漬法有以上的優(yōu)點而被人們經(jīng)常使用，但是浸漬法也有其自身的缺點，負載不夠牢固、比表面較小，這樣就會降低催化劑的催化活性，在通常情況下，在其浸漬液中加一些添加劑等物質(zhì)，就可使其能牢固的負載。田久英等[11]將堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬在鋁溶膠中，并在其鋁溶膠中添加了不同分子量的聚乙二醇，提出聚乙二醇400的添加提高了堇青石蜂窩陶瓷載體涂層與載體之間的結(jié)合性能、增大了比表面積，這樣就解決了浸漬法負載不夠牢固、比表面積較小的缺點。

2.2 涂覆法

由于堇青石比表面積較小，通常先需中間涂層，再負載活性組分，制備工藝較為復雜。而采用涂覆法制備堇青石整體式催化劑，工藝簡單、操作方便，但是卻存在涂覆不均勻、只能在堇青石表面涂覆無法浸到內(nèi)壁等缺點。黃云華等[12]采用溶膠 凝膠法制備了CaZr4P6O24(CZP)的溶膠態(tài)前驅(qū)物，并用其涂覆薄壁蜂窩堇青石陶瓷，這就滿足了堇青石整體式三效催化劑對復合載體比表面積的要求。那秀輝等[13]以有機物為粘合劑，采用涂覆法制備的氧化錳八面體分子篩(OMS-2)/堇青石整體式催化劑的工藝簡單，易于工業(yè)化，在二甲醚（DME）催化燃燒的研究方面具有較好的應(yīng)用前景。盡管涂覆法有其自身的缺點，但它不影響催化劑的催化活性。劉清雅等[14]將少量CuO擔載到涂敷A12O3的堇青石載體上，制得高活性的煙氣脫硝催化劑，γ- A12O3的涂覆方法對該催化劑的脫硝活性沒有影響，這樣就能更好的考察該催化劑的脫硝活性。

2.3 原位合成法[15]

采用原位合成技術(shù)制備的蜂窩狀堇青石涂層，因其有較大的比表面積，在目前的堇青石整體式催化劑的制備中已得到了廣泛的應(yīng)用。陳春波等[16]采用原位合成法分別將涂層漿液、Al2O3漿液、混合漿液負載到堇青石上，在滿足大比表面積的同時，使用混合漿液的涂層牢固度好，所得涂層的重復性也比較好。黃海鳳等[17]采用原位沉淀法制備的整體型Mn/Ti-Si/堇青石選擇性催化還原催化劑，這樣就使TiO2-SiO2復合氧化物的涂層均勻、致密地分散在堇青石載體上，并且具有很強的黏附性，達到了催化劑高比表面積的要求。

2.4 水熱合成法

自從國外相關(guān)文獻資料報道用水熱合成法制備出TiO2納米管以來，這種方法備受研究者關(guān)注。其次，利用水熱法制備具有工藝簡單、成本低廉，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)勢。劉致強等[18]采用水熱合成技術(shù)，在堇青石蜂窩陶瓷載體上原位合成分子篩，并通過離子交換法和浸漬法制備了整體式Cu-ZSM-5/堇青石催化劑。同時，他還制備出了Cu-SAPO-34/堇青石整體式催化劑[19]，這兩種催化劑在較高的溫度下對柴油機車尾氣均表現(xiàn)出了較高的脫硝活性。盡管水熱合成法在堇青石整體式催化劑的制備報道較少，但它所表現(xiàn)出的優(yōu)勢是相當誘人的。因此，將水熱合成法應(yīng)用到今后堇青石整體式催化劑的制備中將會是人們研究的焦點。

2.5 其他負載方法

堇青石整體式催化劑的制備還有真空抽濾法、微波法等其他方法。麥榮堅等[20]采用真空抽濾法，在堇青石蜂窩陶瓷基體表面涂覆了氧化鋁涂層，相比普通的浸漬法，采用真空抽濾法得到的氧化鋁涂層具有更高的涂覆率、比表面積更大、牢固度更強。董國君等[21]選擇蜂窩堇青石為基底，分別在常溫常壓下浸漬和高火微波輻射加熱浸漬下制備了涂層載體，最后將其浸漬于活性組分中，制備得到1%V2O5～10%WO3/SiO2(質(zhì)量分數(shù))的催化劑。相比于浸漬法，使用微波法縮短了負載時間，而且有利于增大載體的比表面積和平均孔徑，促進了活性組分和助劑的負載，提高了轉(zhuǎn)化

率。因此，微波作為一種獨特的加熱方式表現(xiàn)出了明顯的優(yōu)越性。但其相關(guān)反應(yīng)機理及條件控制等方面還有待于進一步的研究。

3 堇青石整體式催化劑的應(yīng)用

3.1 分子篩領(lǐng)域

近年來，采用原位合成技術(shù)制備的蜂窩狀堇青石分子篩涂層，有較大的比表面積，使得分子篩的內(nèi)外表面可以被完全的利用。目前，國內(nèi)外在堇青石整體式催化劑的制備方面已經(jīng)開展了廣泛的研究，并得到了較好的結(jié)果。薛斌等[22]采用原位合成法制備了高負載量（最高可達47.4%)的絲光沸石堇青石整體式催化劑，提出晶種的添加有利于提高絲光沸石的負載量，而且靜態(tài)晶化的負載量一般高于動態(tài)晶化，但動態(tài)晶化方式則有利于更高水硅比條件下絲光沸石的生成。拜冰陽等[23]制備出了含不同HZSM-5質(zhì)量分數(shù)的HZSM-5/堇青石整體式催化劑，在一定質(zhì)量分數(shù)HZSM-5、反應(yīng)溫度、空速的反應(yīng)條件下，HZSM-5/堇青石整體式催化劑對乙烯和丙烯的選擇性較高,并能用于較大空速的MTO催化反應(yīng)。

3.2 加氫脫硫領(lǐng)域

隨著世界各國對環(huán)保要求的日益提高，有關(guān)油品深度加氫脫硫(HDS)的研究引起人們廣泛關(guān)注。在傳統(tǒng)加氫脫硫工藝中，人們普遍采用的是顆粒催化劑, 催化劑床層壓降較大。目前，以堇青石蜂窩陶瓷等為載體的整體式催化劑因催化劑床層壓降小、傳質(zhì)效率高和放大效應(yīng)小等優(yōu)點，正被人們應(yīng)用于油品的加氫脫硫方面。郭亞男等[24]采用共浸漬法制得具有較好HDS性能的Mo-Ni2P/SBA-15/堇青石整體式催化劑。他指出，活性組分Mo的加入可使催化劑的比表面積增大，溫度的高低將會直接決定著反應(yīng)是以直接脫硫機理為主還是以加氫脫硫機理為主。邢君等[25]采用涂敷法將工業(yè)加氫脫硫催化劑(FH-UDS)負載到草酸預處理過的堇青石上，制得堇青石基負載（FH-UDS）新型整體式催化劑。指出擴孔劑尿素的加入有利于催化劑活性的提高，當反應(yīng)溫度較低時，可使催化劑的活性變高。

3.3 脫除汽車尾氣領(lǐng)域

隨著現(xiàn)代化交通系統(tǒng)的發(fā)展和汽車數(shù)量的增加，汽車尾氣排放的有害物對大氣環(huán)境的污染形勢越來越嚴峻，直接嚴重地危害了人們的身體健康。堇青石整體式催化劑堇青石（MgO·Al2O3·SiO2），因其熱膨脹系數(shù)幾乎為零，當溫度發(fā)生急劇變化時，它仍然能保持結(jié)構(gòu)和機械性能的穩(wěn)定性，所以作為最常用的材料被廣泛應(yīng)用于汽車尾氣凈化轉(zhuǎn)化器。李蘭冬等[26]在堇青石蜂窩陶瓷表面原位合成Cu-ZSM-5/堇青石整體式催化劑，在低濃度的燃氣汽車尾氣的凈化和SCR 反應(yīng)中取得了較好的效果。

3.4 化工領(lǐng)域

由于化工領(lǐng)域許多反應(yīng)為放熱反應(yīng)，就會在傳統(tǒng)的負載型催化劑床層產(chǎn)生大量的熱點，很容易造成催化劑燒結(jié)進而失活，給工業(yè)化大規(guī)模換熱帶來很多困難。而利用堇青石整體式催化劑床壓層低、傳熱不理想等優(yōu)點，對今后的工業(yè)反應(yīng)放大具有較大的參考價值。呂丹丹等[27]制備的SAPO-34/堇青石整體式催化劑用于甲醇制烯烴新工藝。侯寧等[28]采用浸涂法和微波法制備的納米涂層整體式加氫催化劑，提高了乙炔高轉(zhuǎn)化率條件下乙烯的選擇性。唐晶晶[29]等采用浸漬法制備的堇青石整體式催化劑用于甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯。精細化工和制藥行業(yè)中的NOx 廢氣處理中固體顆粒催化劑在工業(yè)應(yīng)用中存在壓降和傳質(zhì)阻力大的問題，導致設(shè)備和操作費用高。汪紅[30]等將ZSM-5分子篩負載到蜂窩狀堇青石陶瓷上的整體催化劑解決了上述問題。處理廢水時選擇以堇青石為基制備的整體式催化劑易于裝填、價格低廉，適用于工業(yè)的發(fā)展。郭松林等[31]制備的堇青石蜂窩陶瓷負載CuO/CeO2-ZrO2/ TiO2催化劑，很適合工業(yè)化處理含酚的廢水。

4 結(jié)束語

堇青石整體式催化劑能同時滿足較低壓降和較大幾何面積兩方面的要求，這不僅提高了催化效率和反應(yīng)的選擇性，還有助于實現(xiàn)低能耗、零排放和安全的工藝過程，因而在經(jīng)濟性及實用性方面均優(yōu)于顆粒狀整體催化劑。但堇青石整體式催化劑也有一些問題需要克服，如抗機械震動性能較差，載體堇青石基本沒有助催化作用等，如果這些問題可以通過添加一定的組分或者改善整體式催化劑的制備工藝等方法解決，那么堇青石整體式催化劑的應(yīng)用范圍將進一步擴大，優(yōu)勢將更加突出。

［1］董倩,肖文德,閻建民.整體催化劑的研究進展[J].廣東化工,2012,39(1 5):1-2.

［2］FranciscoJoseMaldonado-Hodar,SergioMorales-Torres, Filipa Rib eiro,etal.Development of Carbon Coatings for Cordierite Foams: An Alternative to Cordierite Honey- Combs[J]. In Final Form, 2008,24,3267-273.

［3］趙陽,鄭亞峰,辛峰.整體式催化劑性能及應(yīng)用的研究進展[J].化學反應(yīng)工程與工藝,2004,20(4):357-342.

［4］華金銘,鄭起,魏可鎂,等.酸蝕預處理對蜂窩狀堇青石及其不同方法涂敷氧化鋁涂層的影響[J].分子催化學報,2006,12(6):550-555.

［5］張磊,董應(yīng)超,楊家奎,等.堇青石和氧化鋁支撐體的耐腐蝕研究[J].膜科學與技術(shù),2009,29(2):22-26.

［6］王建梅,王榕,林建新,等.載體的酸處理條件對整體式釕/堇青石催化劑性能的影響[J].福州大學學報(自然科學版),2006,34(6): 898-902.

［7］J.C. Martin,P.Avila,S.Suarez,M.Yates,et al.Influence of support acid pretreatment on the behaviour of CoOx/galumina monolithic catalyst s in the CH4-SCR reaction[J].Applied Catalystsis B:Environmental , 2006,67:270-278.

［8］劉少文,尹玲玲,王文燦,等.堇青石結(jié)構(gòu)化催化劑載體的研究進展[J].武漢工程大學學報,2010,32(7):53-57.

［9］張桂紅,陶長元,劉仁龍,等.負載型SCR催化劑載體的制備工藝[J].環(huán)保科技,2010,16(3):18-22.

［10］趙福真,張廣宏,曾鵬輝,等.CuxCo1-x/Al2O3/堇青青石整體式催化劑的制備及其催化甲苯燃燒性能[J].催化學報,2011,32(5): 821-826.

［11］田久英,盧菊生,吳宏,等.添加劑聚乙二醇對堇青石蜂窩陶瓷載體γ-Al2O3涂層性能的影響[J].高?；瘜W工程學報,2011,24(1): 167-170.

［12］黃云華,楊勁,祝琳華,等.蜂窩堇青石陶瓷負載的CaZr4P6O24涂層的制備及表征[J].硅酸鹽學報,2010,38(2):221-226.

［13］那秀輝,余林,孫明,等.OMS-2/堇青石整體式催化劑的制備及其對二甲醚燃燒的催化性能[J].催化學報,2010,31(8):1019-1024.

［14］劉清雅,劉振宇,范建,等.涂敷Al2O3的蜂窩狀堇青石負載CuO催化劑上NH3選擇性催化還原NO[J].催化學報,2005,26(1):59-64.

［15］Martin G,Albert R,Madhvanand K. A novel compact reactor for three-phase hydrogenations[J]. Chemical Engineering Science, 2010,64:364-371.

［16］陳春波,李平,隋志軍,等.大比表面積高牢固度堇青石蜂窩涂層的制備[J].工業(yè)催化,2010,18(3):40-45.

［17］黃海鳳,周小燕,盧晗鋒,等.原位沉淀技術(shù)制備整體型Mn/Ti-Si/堇青石選擇性催化還原催化劑[J].中國電機工程學報, 2011,31(17): 50-54.

［18］劉致強,唐磊,田東,等.Cu-ZSM-5/堇青石催化劑上同時消除烴和NO的研究.環(huán)境化學學報[J].2011,30(9):1558-1563.

［19］劉致強,唐磊,常麗萍,等. Cu-SAPO-34/堇青石的原位制備及其催化丙烷還原柴油機車尾氣中NOx.催化學報[J].2011,32(4): 546-554.

［20］麥榮堅,李永峰,余林,等.堇青石蜂窩陶瓷上真空抽提法涂覆氧化鋁涂層的研究[J]. 材料導報,2010,24(15):207-219.

［21］董國君,張杰,郝樹甫,等.釩系脫氮催化劑載體堇青石的表面改性研究[J].工業(yè)催化,2008,16(5):20-23.

［22］薛斌,李蘭冬,章福祥,等.高負載量絲光沸石堇青石整體式催化劑的原位合成和表征[J].無機化學學報,2006,12(22):2197-2201.

［23］拜冰陽,賈志剛,季生福,等.HZSM-5/堇青石整體式催化劑的制備及催化性能[J]. 北京化工大學學報(自然科學版),2011,38(5):29-34.

［24］郭亞男,曾鵬暉,季生福,等.Mo助劑含量對Mo-Ni2P/SBA-15/堇青石整體式催化劑加氫脫硫性能的影響[J].催化學報, 2010,31(3): 329-334.

［25］邢君,朱吉欽,李建偉,等.堇青石質(zhì)整體式催化劑的制備及其催化噻吩加氫脫硫性能[J].北京化工大學學報(自然科學版), 2009,36(6): 28-32.

［26］李蘭冬,章福祥,關(guān)乃佳,等.金屬-ZSM-5/堇青石整體式催化劑上稀燃汽車尾氣的凈化[J].催化學報, 2006, 27(1): 41-44.

［27］呂丹丹,季生福.SAPO-34/堇青石整體式催化劑的制備及其甲醇制烯烴性能研究[D].北京：北京化工大學, 2012.

［28］侯寧,付瑤,朱秋鋒,等.Ni-Pd納米涂層整體式催化劑加氫性能研究[J].中國粉體技術(shù),2011,17(4):20-24.

［29］唐晶晶,季生福,王開,等.M-W-Mn/SiO2/堇青石整體式催化劑及其甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能[J].天然氣化工,2009,34(3):19-26.

［30］汪紅,劉華彥,張澤凱,等.ZSM-5/堇青石整體式催化劑對NO低溫氧化的催化性能[J].化學反應(yīng)工程與工藝,2011,27(6):497-501.

［31］郭松林,肖素萍,徐小勇,等.堇青石蜂窩陶瓷負載CuO/CeO2-ZrO2/ TiO2催化氧化含酚廢水的性能研究[J].陶瓷學報, 2011,32(4): 529-533.

Research Progress in the Cordierite Monolithic Catalyst

LIU Yun，WU Shuang，ZHANG Zhong-jin，ZANG Shu-liang
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

In recent years, cordierite monolithic catalyst has been widely used in many fields, such as exhaust waste gas processing, synthesis of chemical products, dealing with the new energy, biochemistry and so on, because it has low thermal expansion, high specific surface area, excellent mechanical strength and high melting point. In this paper, preparation process and research progress of the cordierite monolithic catalyst were reviewed, and development prospect of the cordierite monolithic catalyst was discussed.

Monolithic catalyst; Cordierite; Preparation; Application and development

O 643.3

： A

： 1671-0460（2014）01-0073-03

國家科技支撐項目，項目號：2012BAF03B00。

2013-07-10

劉蕓（1988-），甘肅天水人，碩士研究生，研究方向：堇青石整體式催化劑及脫硝研究。

臧樹良，男，教授，博士生導師。E-mail：slzang@lnu.edu.cn。