分離用金屬陶瓷復(fù)合膜及研究進(jìn)展

劉文龍，隋賢棟，劉子文

（1. 華南理工大學(xué) 機(jī)械與汽車(chē)工程學(xué)院，廣東 廣州 510640； 2. 華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 廣東 廣州 510640）

分離用金屬陶瓷復(fù)合膜及研究進(jìn)展

劉文龍1，隋賢棟1，劉子文2

（1. 華南理工大學(xué) 機(jī)械與汽車(chē)工程學(xué)院，廣東 廣州 510640； 2. 華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 廣東 廣州 510640）

金屬陶瓷復(fù)合膜是由金屬膜及表面陶瓷活性膜層復(fù)合而成，綜述金屬膜制備方法及金屬膜表面溶膠凝膠法制備陶瓷活性層膜制備技術(shù)，為金屬陶瓷復(fù)合膜制備提供理論意義。論述國(guó)內(nèi)外金屬陶瓷復(fù)合膜研究進(jìn)展，對(duì)金屬陶瓷復(fù)合膜制備工藝技術(shù)及應(yīng)用范圍展望。

金屬膜；陶瓷膜；復(fù)合膜；溶膠凝膠法；水凈化

膜技術(shù)經(jīng)過(guò)近30年發(fā)展，逐步成為世界實(shí)施可持續(xù)發(fā)展技術(shù)的基礎(chǔ)，被公認(rèn)為21世紀(jì)最重要的新技術(shù)之一。根據(jù)膜材料將膜分為有機(jī)膜與無(wú)機(jī)膜。無(wú)機(jī)膜材料[1]主要包括金屬、金屬氧化物、陶瓷等，與有機(jī)膜相比具有化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫高壓、分離效率高，使用壽命長(zhǎng)等巨大優(yōu)勢(shì)。但金屬膜孔徑一般難以控制，使用性受到限制；陶瓷膜強(qiáng)度較低容易破裂，不易連接。以多孔金屬膜為載體，陶瓷材料為活性分離層制備金屬陶瓷復(fù)合膜，既保留金屬良好的焊接性能，使膜組件易密封連接，同時(shí)高強(qiáng)度韌性保證膜的使用壽命；且陶瓷活性分離層可以提高金屬膜分離精度，同時(shí)保護(hù)基體不受到過(guò)快腐蝕。金屬陶瓷復(fù)合膜將陶瓷膜金屬膜優(yōu)缺點(diǎn)互補(bǔ)，兼顧兩者綜合性能[2]。金屬陶瓷復(fù)合膜由金屬膜表面負(fù)載陶瓷膜活性層，包括金屬膜制備及陶瓷活性層制備。

1 金屬膜制備

為了能夠在金屬膜上制備具有均勻孔徑、較高滲透通量、一定強(qiáng)度的陶瓷膜層，對(duì)基體性能如表面質(zhì)量、孔隙率、孔徑大小分布、強(qiáng)度都有一定要求[3].表面質(zhì)量決定金屬與陶瓷材料結(jié)合強(qiáng)度，金屬基體孔隙率與孔徑大小影響著最終陶瓷層孔徑大小分布情況。金屬膜制備方法常見(jiàn)主要有：粉末粒子燒結(jié)法、金屬纖維絲燒結(jié)法、燒結(jié)金屬編織絲網(wǎng)、電沉積法、陽(yáng)極氧化法等[4,5]。

1.1 懸浮粒子燒結(jié)法

懸浮粒子燒結(jié)法是從粉末冶金中發(fā)展起來(lái)的，將粉末顆粒與選擇介質(zhì)混合均勻成分散體系，干燥之后，在一定溫度下燒結(jié)。燒結(jié)過(guò)程中粉末顆粒接觸部分被燒結(jié)在一起，未接觸間隙部分形成微孔。影響膜孔徑及分布因素有：顆粒形狀、顆粒大小及分布、添加劑、燒結(jié)壓力、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間等。王俊[6]以TiAl金屬間化合物為支撐體，以焦磷酸鈉為分散劑，將Ni粉、增稠劑及水按一定比例配成懸浮液，Ni粉粒徑為1.5 μm，粘度控制為33.4 mPa·s，懸浮粒子燒結(jié)法制得多孔金屬Ni膜，其中燒結(jié)溫度控制在500 ℃，膜孔徑0.83 μm，膜厚30 μm。添加造孔劑并在燒結(jié)中除去可得到開(kāi)孔泡沫材料，F(xiàn)rancisco Garcia-Moreno[7]等采用高壓粉末自生氣泡制備泡沫鋁，孔徑大小隨著施加壓力大小變化改變。C.E.Wen[8]、Niu Wenjuan[9]采用粉末造孔劑方法制得多孔鈦與多孔鎂金屬基體，孔徑大小受到造孔劑分布與數(shù)量影響。

1.2 金屬纖維絲燒結(jié)法

將一定直徑大小的金屬絲扭轉(zhuǎn)繞成松散一團(tuán)，置于圓柱形活塞容器內(nèi)，通過(guò)活塞桿施加壓力，保壓一定時(shí)間，控制孔隙率大小。在較高溫度下燒結(jié)，冷卻之后可得到不同性能、不同孔徑孔隙率的金屬絲網(wǎng)，根據(jù)需要切下相應(yīng)厚度金屬膜。P. Liu[4]等選用0.3 mm直徑不銹鋼金屬纖維絲，繞成松散團(tuán)狀，在直徑20 mm活塞容器內(nèi)施加31.8～79.6 MPa壓力，保持10 s。將壓制的金屬纖維在1 373～1 473 K溫度下燒結(jié)3～5 h，得到孔隙率33.90%～56.27%，孔徑可達(dá)25 μm金屬膜，該膜屈服強(qiáng)度達(dá)到46.9 MPa，可應(yīng)用于液體分離，污水凈化處理。

1.3 金屬編織絲燒結(jié)法

選用均勻編織金屬絲網(wǎng)，孔徑約0.1 mm，用作金屬膜基體，可用于簡(jiǎn)單粗濾過(guò)程。為得到小孔徑金屬膜，可在編織絲網(wǎng)表層沉積不同粒徑大小金屬顆粒、陶瓷顆粒等，燒結(jié)以提高結(jié)合強(qiáng)度。R.C. Herrmann[5]應(yīng)用316L不銹鋼金屬網(wǎng)制備出孔徑小于0.5 μm陶瓷金屬?gòu)?fù)合膜，應(yīng)用于微濾甚至超濾水凈化范圍。

1.4 電沉積法

該方法利用化學(xué)沉積方法在不同孔隙三維網(wǎng)狀高分子材料上電鍍沉積金屬材料，經(jīng)過(guò)焙燒除去內(nèi)部高分子材料，制得所需要的多孔泡沫金屬。王延輝成功制備孔隙率大于98%機(jī)構(gòu)均勻的泡沫銀材料[6]，性能優(yōu)越，廣泛應(yīng)用于各種功能材料，該制備工藝對(duì)高空隙率金屬基體具有一定借鑒意義，但是制備成本較高。

1.5 陽(yáng)極氧化法

將金屬薄片放置在室溫下酸性介質(zhì)中陽(yáng)極氧化，再利用強(qiáng)酸除去未被氧化部分，制得孔徑均勻且為直孔微孔金屬膜，孔徑大小通過(guò)改變電壓控制，膜孔徑可達(dá)0.02～2 μm，該方法適用于小孔徑金屬基體制備，制備成本較高。

總之，金屬膜制備方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，得到基體表面質(zhì)量與孔徑分布也不盡相同。綜合考慮，懸浮粒子燒結(jié)方法操作簡(jiǎn)單應(yīng)用廣泛，效果較好，尤其懸浮粒子燒結(jié)法實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單，費(fèi)用低適合大規(guī)模生產(chǎn)，且適用于微米級(jí)孔徑范圍基體制備。但為了降低制備成本，減少工序，獲得孔徑均勻具有較高強(qiáng)度膜材料，可采用選用金屬纖維絲燒結(jié)法、金屬編織絲燒結(jié)法，可得到超薄金屬網(wǎng)膜，不但起到篩分凈化作用，同時(shí)能保證基體高的強(qiáng)度，有較好應(yīng)用價(jià)值。

2 陶瓷膜活性層制備方法

陶瓷膜作為復(fù)合膜的活性分離層，決定膜的選擇透過(guò)性。陶瓷膜制備方法包括溶膠凝膠法、水熱法、相分離瀝濾法。陶瓷材料一般選用不同粒徑大小的Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2等，在金屬膜上負(fù)載沉積制得孔徑分布均勻的復(fù)合膜。20世紀(jì)80年代荷蘭Twente大學(xué)Leenaars等[10]用溶膠凝膠法成功合成Al2O3陶瓷膜，此后這種方法逐步成為制備均勻陶瓷膜最有效的一種方法。

2.1 溶膠凝膠法制備陶瓷膜層

溶膠凝膠法中醇鹽水解法是最常用的制備陶瓷膜層的方法，醇鹽在水解過(guò)程中，生成無(wú)機(jī)水合金屬氧化物或者能在金屬上引入-OH基，在溶液中形成透明溶膠液，經(jīng)過(guò)陳化之后，溶膠在一定條件下聚合成以氧化物為前驅(qū)體的凝膠網(wǎng)絡(luò)，干燥熱處理后形成氧化物孔隙材料[11]。凝膠形成過(guò)程中，水與醇添加量、穩(wěn)定劑及催化劑、陳化溫度、干燥及熱處理工藝等條件都能對(duì)制膜液形成較大影響，從而影響陶瓷膜材料。

2.2 涂膜、干燥、燒結(jié)

2.2.1 涂膜

為了提高金屬膜材料與陶瓷材料結(jié)合強(qiáng)度，需要在表面涂膜之前進(jìn)行預(yù)處理。首先對(duì)金屬表面清洗，選擇基體材料如金屬膜、超薄金屬網(wǎng)并使表面盡可能平整，選用堿清洗表面油污，去離子水沖洗后用酸浸蝕去除氧化物，避免涂膜過(guò)程中脫落及分布不均勻情況。其次基體表面活化處理，活化處理時(shí)能夠使基體材料與陶瓷材料涂膜結(jié)合更加牢固。尹志嵐等[12]運(yùn)用拉伸法研究了硅烷偶聯(lián)劑對(duì)316L不銹鋼與高分子涂層結(jié)合強(qiáng)度的影響，在偶聯(lián)劑處理工藝中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)偶聯(lián)劑含量為5%，處理時(shí)間為10 s，溶液pH值為6時(shí)，結(jié)合強(qiáng)度最高，XPS分析基體表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)形成穩(wěn)定的Si-O-Fe，兩者緊密結(jié)合。同時(shí)還可以對(duì)納米陶瓷涂膜液改性，譚秀民[13]利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米二氧化硅粉體進(jìn)行超聲表面改性，通過(guò)與改性前對(duì)比發(fā)現(xiàn)納米二氧化硅活化率提高，團(tuán)聚減少，粒子分布更加均勻，給對(duì)涂膜液改性后在基體表面分散均勻提供了借鑒意義。

涂膜方法主要有浸涂、噴涂及旋涂[14]。涂膜次數(shù)越少，膜分離精度較差。涂膜次數(shù)越多，在干燥燒結(jié)過(guò)程中，陶瓷膜容易脫落，開(kāi)裂。為得到理想陶瓷層，就需恰當(dāng)控制涂膜次數(shù)、涂膜時(shí)間。南京工業(yè)大學(xué)膜科學(xué)技術(shù)研究所丁曉斌[15]等研究了浸漿制備過(guò)程中涂膜工藝參數(shù)對(duì)膜厚度的影響，以制備α-Al2O3陶瓷膜為研究對(duì)象，考察了涂膜時(shí)間與載體純水滲透性能對(duì)膜厚度的影響，形成膜層厚度與浸漿時(shí)間1/2次方成正比。M. Hemissi[16]利用浸漬涂膜方法，制備了TiO2薄膜，將基體浸入制膜液中，并以80 mm/min速度提拉，在100 ℃下干燥15 min

并在300 ℃下燒結(jié)30 min，重復(fù)4次，得到結(jié)構(gòu)理想、光學(xué)性能良好薄膜。ILICAN[17]等在玻璃平板基體上應(yīng)用溶膠凝膠旋涂方法制備ZnO薄膜，將涂膜液涂于基體上并在3 000、4 000、5 000 r/min速率下旋轉(zhuǎn)30 s至分布均勻。楊紹利[18]以V2O5溶膠凝膠為原料分別采用浸涂法、噴涂法、旋涂法在各種襯底上涂制V2O5薄膜。噴涂法設(shè)備簡(jiǎn)單，效率較高，表面質(zhì)量較好，適用于溶膠及粘度較小的凝膠。浸涂法可以自行設(shè)計(jì)裝置，涂膜簡(jiǎn)單易行。旋涂法需要專(zhuān)用旋涂設(shè)備，操作復(fù)雜。總之，涂膜時(shí)間、涂膜次數(shù)、旋轉(zhuǎn)速度、提拉速度、溶膠粘度、溶膠固含量都能影響到膜的成型效果。

2.2.2 干燥

濕溶膠向干溶膠的轉(zhuǎn)變干燥過(guò)程影響到能否制備完整、無(wú)缺陷的膜[19]，控制不當(dāng)會(huì)導(dǎo)致膜層表面水分蒸發(fā)過(guò)快產(chǎn)生內(nèi)外應(yīng)力而開(kāi)裂破壞。加熱溫度、升溫速率、添加干燥控制劑（DCCA）、干燥條件都是變量因素。田茂東[20]用溶膠凝膠法在燒結(jié)多孔金屬基體上附載SiO2膜，采用恒溫蒸汽浴，讓其在水蒸汽保護(hù)下陳化10 h，后自然干燥24 h，燒結(jié)中以1 K/min速度升至773 K再恒溫300 min得到SiO2膜，這些工藝操作能防止失水過(guò)快引起凝膠層破裂。張勤儉[21]等在對(duì)溶膠凝膠膜早期干燥過(guò)程研究中發(fā)現(xiàn)分級(jí)干燥能夠減少膜開(kāi)裂，50、80、80～50～20 ℃3種干燥條件下，第3種干燥方式能夠得到更加均勻且無(wú)裂紋的干凝膠Al2O3膜。呂志剛[22]等在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)風(fēng)速、濕度影響硅溶膠中水分蒸發(fā)速度。閆繼娜在制備TiO2分離膜的研究過(guò)程中，加入干燥控制劑（DCCA），減慢升溫速率有助于緩解膜開(kāi)裂的趨勢(shì)。不同工藝方式都是為了減小溶劑蒸發(fā)過(guò)程中膜內(nèi)外表面應(yīng)力差引起的膜開(kāi)裂、脫落現(xiàn)象，此外，還可以采用真空冷凍干燥、超臨界干燥方式，但這些都增加制備費(fèi)用。

2.2.3 燒結(jié)

溶膠燒結(jié)是將干溶膠經(jīng)過(guò)熱處理后轉(zhuǎn)變成活性多孔陶瓷膜的過(guò)程，同時(shí)實(shí)現(xiàn)陶瓷膜與金屬基體的緊密結(jié)合。燒結(jié)過(guò)程中需要控制因素包括升溫速度、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間等。在燒結(jié)干凝膠時(shí)發(fā)生溶劑揮發(fā)、溶膠內(nèi)各有機(jī)物分解、燃燒過(guò)程、甚至晶型轉(zhuǎn)變。必須恰當(dāng)控制燒結(jié)溫度，溫度過(guò)低，溶膠膜與金屬結(jié)合不牢，溶膠中溶劑不能完全揮發(fā)，有機(jī)物難以徹底分解，甚至需要達(dá)到晶型轉(zhuǎn)變溫度才能形成一定的物相結(jié)構(gòu)。而溫度過(guò)高產(chǎn)生過(guò)燒現(xiàn)象，金屬表面還可能發(fā)生氧化，影響結(jié)合強(qiáng)度。李忠宏[23]等在不銹鋼基體上制備了TiO2陶瓷膜，探討了燒結(jié)溫度對(duì)膜層形貌的影響，當(dāng)燒結(jié)溫度為600 ℃時(shí)，添加黏合劑PVC膜層中含有金紅石與銳鈦礦兩相混合物，當(dāng)燒結(jié)溫度為700 ℃時(shí)，添加黏合劑MC膜層內(nèi)只存在純金紅石相。吳潔華[24]以ZrOCl2·8H2O為原料，溶膠凝膠技術(shù)制備ZrO2陶瓷膜，燒結(jié)過(guò)程中存在晶相轉(zhuǎn)變，在430 ℃左右燒結(jié)形成四方相，升至550～750 ℃后逐步轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?，引入SiO2能抑制ZrO2晶相向單斜相轉(zhuǎn)變，提高ZrO2結(jié)構(gòu)完整性。Abdul[25]成功在TiO2薄膜上多次浸涂SrCo0.8Fe0.2O3溶液制得復(fù)合膜，研究了300～500 ℃燒結(jié)溫度對(duì)膜的影響，經(jīng)過(guò)XRD、FTIR分析發(fā)現(xiàn)400 ℃下能夠得到無(wú)缺陷、致密復(fù)合膜，溶膠中有機(jī)物完全分解，TiO2結(jié)構(gòu)完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶銳鈦礦，并且生成SrCo0.8Fe0.2O3相。提高燒結(jié)溫度、延長(zhǎng)保溫時(shí)間可以讓晶體逐漸長(zhǎng)大，晶型轉(zhuǎn)變完全，膜強(qiáng)度升高，孔徑及孔隙率相應(yīng)發(fā)生改變，合適的燒結(jié)參數(shù)還需要在實(shí)踐中具體分析探索。

3 國(guó)內(nèi)外金屬陶瓷復(fù)合膜研究現(xiàn)狀

20世紀(jì)90年代美國(guó)成功研制以多孔不銹鋼為基體、TiO2陶瓷為膜層材料的一種新型金屬-陶瓷復(fù)合膜[26]。之后世界最大化工生產(chǎn)商德國(guó)GEA過(guò)濾分公司與美國(guó)的Grvaer公司簽署協(xié)議，積極把金屬膜分離設(shè)備向歐洲甚至全世界推廣。美國(guó)Ellipsis公司[5]利用316L不銹鋼金屬網(wǎng)絲作為基膜層制備出微濾甚至納濾多孔金屬陶瓷復(fù)合膜，申請(qǐng)美國(guó)專(zhuān)利，并在水凈化、空氣凈化領(lǐng)域具有較大應(yīng)用前景。美國(guó)、韓國(guó)[27-28]都曾有報(bào)道在不銹鋼金屬膜上負(fù)載Pd膜，制備出金屬?gòu)?fù)合膜用于氫氣分離，在能源環(huán)保領(lǐng)域有所涉足。日本學(xué)者[29]利用SiO2改性的金屬膜基體表面負(fù)載超薄Pd金屬制得金屬?gòu)?fù)合膜應(yīng)用與氫氣分離，具有高滲透通量。德國(guó)學(xué)者[30]在多孔金屬膜基體上沉積陶瓷TiO2顆粒制備出金屬陶瓷復(fù)合材料，應(yīng)用于液體分離微濾領(lǐng)域，在水處理、水凈化有較好應(yīng)用效果。

進(jìn)入21世紀(jì)，上海凱能、南京凱米、北京嘉世公司開(kāi)始引進(jìn)性能優(yōu)異的金屬陶瓷復(fù)合膜，應(yīng)用于生物領(lǐng)域、食品科學(xué)、液體分離、水凈化處理等。國(guó)內(nèi)，李忠宏[23]選用不銹鋼基體及SiO2、TiO2陶瓷材料制得金屬陶瓷復(fù)合材料應(yīng)用于工廠污水處理。孟紅旗[31]利用金屬材料負(fù)載活性炭制備改性復(fù)合材料吸附去除單寧酸，并研究工藝影響因素，提高凈化效果。黃肖容、隋賢棟[32]以多孔納米管、多孔金屬片為載體，有機(jī)金屬化合物為前驅(qū)體制得溶膠，利用噴涂、浸涂制備多孔納米金屬陶瓷復(fù)合膜，在

水凈化乃至工業(yè)應(yīng)用都取得一定實(shí)際價(jià)值。金屬陶瓷復(fù)合膜正成為世人矚目的新型分離材料，但先進(jìn)的制備技術(shù)仍然由一些歐美國(guó)家壟斷，國(guó)內(nèi)對(duì)制備技術(shù)研究非常有限，導(dǎo)致新型膜市場(chǎng)相對(duì)落后，而對(duì)膜材料、復(fù)合膜技術(shù)創(chuàng)新是至關(guān)重要的一步。對(duì)金屬陶瓷復(fù)合膜在水處理、水凈化、空氣凈化、能源領(lǐng)域的應(yīng)用需要國(guó)內(nèi)學(xué)者努力創(chuàng)新，不斷研究其潛在應(yīng)用價(jià)值。

4 結(jié) 語(yǔ)

金屬陶瓷復(fù)合膜制備分為金屬膜的制備及陶瓷膜活性層的制備。金屬基體有較好的塑性、韌性、強(qiáng)度及焊接性能，適宜應(yīng)用于基膜材料，而陶瓷材料作為活性分離層環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)，化學(xué)穩(wěn)定性較好，陶瓷膜孔徑易控制。金屬陶瓷復(fù)合膜充分結(jié)合兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用于一些無(wú)機(jī)膜、有機(jī)膜不能適應(yīng)的場(chǎng)合，拓寬了無(wú)機(jī)膜應(yīng)用領(lǐng)域。探索出自主制備新型金屬陶瓷復(fù)合膜的工藝及創(chuàng)新復(fù)合膜應(yīng)用方式對(duì)我國(guó)膜產(chǎn)業(yè)而言是一項(xiàng)緊迫的任務(wù)。

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Preparation Technology and Research Progress of Metal-ceramic Composite Membrane for Separation

LIU Wen-long1, SUI Xian-dong1, LIU Zi-wen2
（1. School of Mechanical and Automotive Engineering, South China University of Technology, Guangdong Guangzhou 510640, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangdong Guangzhou 510640, China)

Metal-ceramic composite membrane is composed of metal membrane and active surface ceramic membrane layer. In this paper, preparation methods of metal membrane matrix were introduced as well as preparation of active surface ceramic membrane with the sol-gel method, which was theoretical significance for metal-ceramic composite membrane preparation. Research progress in metal-ceramic composite membrane at home and abroad was described. The prospects of preparation technology and application were proposed as well.

Metal membrane; Ceramic membrane; Composite membrane; Sol-gel method; Water purification

TQ 174.75

A

1671-0460（2014）01-0069-04

2013-12-11

劉文龍（1988-），男，江西樟樹(shù)人，研究生在讀，研究方向：金屬陶瓷復(fù)合膜及環(huán)保凈化。E-mail：13560191340@163.com。