聚硅酸金屬鹽類絮凝劑的研究進(jìn)展

（遼寧石油化工大學(xué), 遼寧 撫順 113001）

綜合評(píng)述

聚硅酸金屬鹽類絮凝劑的研究進(jìn)展

叢濤泉，丁 璐，毛澤星, 施 巖

（遼寧石油化工大學(xué), 遼寧 撫順 113001）

絮凝劑在水處理中已廣泛應(yīng)用，它是通過(guò)壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋和沉淀物網(wǎng)捕等機(jī)理達(dá)到去除污染物的目的。聚硅酸鹽絮凝劑是新型復(fù)合無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，它比傳統(tǒng)無(wú)機(jī)絮凝劑效果更優(yōu)異，比有機(jī)高分子絮凝劑價(jià)格更便宜。介紹了包括單陽(yáng)離子、雙陽(yáng)離子、三陽(yáng)離子及多陽(yáng)離子等聚硅酸鹽絮凝劑的研究進(jìn)展。對(duì)聚硅酸鹽絮凝劑的發(fā)展方向進(jìn)行了分析。

絮凝劑；聚硅酸；廢水；單陽(yáng)離子；雙陽(yáng)離子；三陽(yáng)離子；多陽(yáng)離子

無(wú)機(jī)高分子絮凝劑是20世紀(jì)60年代以后發(fā)展起來(lái)的新型絮凝劑，也被稱為第二代無(wú)機(jī)絮凝劑，它比傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)絮凝劑效果更加優(yōu)異，比有機(jī)高分子絮凝劑的價(jià)格更加便宜。聚硅酸金屬鹽類絮凝劑是新型復(fù)合無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，它是在聚硅酸以及傳統(tǒng)的鋁鹽、鐵鹽等絮凝劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的復(fù)合絮凝劑，平均相對(duì)分子質(zhì)量可高達(dá)200 000，由于該類絮凝劑同時(shí)具有電中和及吸附架橋等作用，因此絮凝效果較好，許多研究結(jié)果表明其處理效果優(yōu)于PAC等無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，且具有價(jià)格便宜，易于制備等優(yōu)點(diǎn)，引起了水處理界的極大關(guān)注[1,2]。

1 聚硅酸絮凝劑研究進(jìn)展

Al鹽和Fe鹽是常用的無(wú)機(jī)混凝劑。鋁鹽絮凝劑具有的特點(diǎn)是形成的絮體大、脫色效果好，但絮體沉降速度較慢，松散且易碎；鐵鹽絮凝劑具有的特點(diǎn)是形成的絮體密實(shí)，沉降速度快, 但出水色度較大，絮體較小，卷掃作用較差，且有腐蝕作用[3-6]。聚硅酸絮凝劑的制備大多為在攪拌條件下，將一定濃度的硫酸向一定濃度的硅酸鈉溶液中滴加，調(diào)節(jié)pH，攪拌一定時(shí)間后，再使活化硅酸（或者說(shuō)聚硅酸）與金屬溶液混合，攪拌后熟化制得，有的還將其烘成固體，粉碎后制得。

1.1 單陽(yáng)離子

實(shí)驗(yàn)表明處理后水中的殘余鋁具有累積生物毒性[6]，因此現(xiàn)在聚硅酸單陽(yáng)離子絮凝劑主要研究方向?yàn)殍F鹽。

李英贊[7]等用3.0%的硅酸鈉，滴加稀硫酸調(diào)節(jié)pH到2，靜止活化0.5 h后加入固體硫酸鐵使硅鐵摩爾比為1∶1，攪拌10 min，再靜止一段時(shí)間，得到紅棕色液體聚硅酸鐵絮凝劑。實(shí)驗(yàn)表明，投加量80 mg/L，廢水pH值6～8，反應(yīng)溫度40～50 ℃時(shí)，COD去除率最大達(dá)到75%，色度去除率達(dá)到80%。石楠[8]等以水玻璃、硫酸亞鐵及氯酸鈉為原料，采用參數(shù)水平預(yù)篩選和混合水平漸進(jìn)正交設(shè)計(jì)法制備聚硅酸鐵(PSF)混凝劑，其最佳合成條件為：初始SiO2濃度為3.5%～5.5%，硫酸(c=98%)用量為2.8～3.2 mL，使pH=3.5，反應(yīng)溫度為30～50 ℃，聚合時(shí)間為1～2.5 h。結(jié)果表明，投藥濃度為0.214 mmol/L時(shí)，PSF的去濁率為68.9%。王燁[9]等向15%的硅酸鈉溶液加入30%的硫酸，調(diào)節(jié)pH為1.5～3.5，加入一定量的FeSO4·7H2O制得黃褐色或黃綠色的

PSF液體產(chǎn)品，并對(duì)吉林市某化纖廠污水處理系統(tǒng)中A/O生化出水進(jìn)行處理。結(jié)果顯示，當(dāng)PSF絮凝劑投加量為900 mg/L時(shí)，出水COD去除率達(dá)到27.0%，緩慢加入6 mg/L助凝劑PAM溶液并用CaO調(diào)節(jié)pH后出水COD提高到近33.0%。

1.2 雙陽(yáng)離子

1.2.1 聚硅酸鋁鐵絮凝劑

聚合硅酸鋁鐵(PSAF)是一種無(wú)機(jī)類雙陽(yáng)離子高分子復(fù)合絮凝劑，原料廉價(jià)易得，制備工藝簡(jiǎn)單。它綜合了聚硅酸粘結(jié)、聚集、吸附以及架橋效能和鋁鹽絮凝劑絮體大、脫色性能好、鐵鹽絮凝劑絮體密實(shí)、沉降速度快等特點(diǎn)，具有很好的處理效果[10]。

郭旭穎等[11]采用單因素和正交實(shí)驗(yàn)法對(duì)粉煤灰制備聚硅酸鋁鐵的工藝進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，當(dāng)n(Na2CO3)∶n(SiO2)=0.5，溫度保持在900 ℃，焙燒1 h時(shí)，用30%的鹽酸在100 ℃下攪拌浸取1 h，過(guò)濾后調(diào)節(jié)pH到1.1，控制n(Si) ∶n(Al)=2∶1，n(Si) ∶n(Fe)=10∶3，熟化溫度為60 ℃，制得聚硅酸鋁鐵。顧宏新等[12]利用聚合硅酸鋁鐵對(duì)模擬高濃度腐殖酸水樣進(jìn)行處理，結(jié)果顯示，水樣出水透光率可達(dá)92.8%。顧宏新等發(fā)現(xiàn)，絮凝劑中鋁鐵離子與硅酸鹽的配比不同對(duì)絮凝效果有較大影響，若硅酸鹽的含量過(guò)高，絮凝效果較差，增加絮凝劑中金屬離子的摩爾比可使絮凝效果增強(qiáng)。許佩瑤等[13]以工業(yè)廢水為研究對(duì)象，利用聚硅酸鋁鐵絮凝劑對(duì)其進(jìn)行處理，當(dāng)以摩爾比為n(Si) ∶n(Fe+Al)=1∶20、n(Fe) ∶ n(Al) =1∶1進(jìn)行配比、廢水的pH=7、藥劑的投加量為0.04 L/100 L時(shí)，COD的去除率高達(dá)78.62%，脫色率達(dá)到83.56%以上。方月梅等[14]將適量工業(yè)水玻璃用蒸餾水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.4%,再用一定濃度的硫酸酸化，將SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)為3.2%, 然后將其放在攪拌器上攪拌,至溶液顏色發(fā)藍(lán),按比例向制好的聚硅酸中加入氯化鋁、硫酸鐵溶液,攪拌一段時(shí)間后陳化即得。當(dāng)n(Al) ∶n(Fe)=2，n(Al+ Fe)∶n(Si)= 1時(shí)制得的絮凝劑處理武漢某造紙廠的造紙中段廢水和武漢某焦化廠的二沉池廢水,水質(zhì)狀況如下：造紙廢水濁度由618NTU降6.6NTU，COD由1 728 mg/L降到COD160 mg/L。焦化廢水濁度由167NTU降到8.0NTU，COD由1 440 mg/L降到140 mg/L。

1.2.2 聚硅酸鐵鎂

張景香等[15]在攪拌狀態(tài)下將0.4 mol/L硅酸鈉溶液緩慢加入到一定濃度的稀硫酸中，用NaOH和稀硫酸調(diào)節(jié)到pH=5，聚合1 h后加入鐵鹽和鎂鹽，使n(Si) ∶n(M)=1，n(Fe) ∶n(Mg)=0.5，攪拌混合一段時(shí)間，靜置熟化即得聚硅酸鐵鎂絮凝劑(PMFS)。此絮凝劑對(duì)弱酸性紅染料脫色率為99.58%，對(duì)分散深藍(lán)染料脫色率為99.51%。文彥杰等[16]通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了當(dāng)n(Fe) ∶n(Si)=1，n(Mg) ∶n(Fe)=1時(shí)制得的絮凝劑絮凝性能最好。并對(duì)硅藻土模擬廢水和實(shí)際水樣的COD和SS的去除率進(jìn)行了測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，硅藻土模擬廢水和實(shí)際水樣的COD去除率分別為80.40%和80.40%，SS去除率分別為90.40%和90.40%，處理效果優(yōu)于市售PFS絮凝劑。

1.2.3 聚硅酸鐵鋅

王冬光等[17]通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了以n(Fe) ∶n (Zn) ∶n (SiO2)=2∶2∶1，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%,聚合溫度為40 ℃，聚合時(shí)間控制在60～120 min之間制得的絮凝劑最好，當(dāng)絮凝劑投加量為0.1 mmol/L時(shí)，對(duì)高嶺土腐殖酸模擬水濁度的去除率可以達(dá)到99.1%。周慶等[18]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了PSZF對(duì)pH值為6～11范圍內(nèi)的廢水均有較好的絮凝效果，投加量為2 mL/L，污水pH值為8時(shí),除濁率最高達(dá)94. 6%，并證明了新型PSZF絮凝劑對(duì)江水綜合處理效果優(yōu)于PSF，F(xiàn)e2(SO4)3及PSA。

1.3 三陽(yáng)離子

1.3.1 聚硅酸鋁鐵鋅

薛科[19]以n(Al) ∶n(Fe) ∶n(Zn) ∶n(Si)= 1∶1∶2∶4制得聚硅酸鋁鐵鋅絮凝劑，并對(duì)采用高嶺土配制的模擬廢水進(jìn)行處理。絮凝劑對(duì)濁度為20 NTU、pH在6～9的廢水能達(dá)到最好的去除效果，去除效果可達(dá)到99%以上。

1.3.2 聚硅酸鋁鐵鎂

陳凌等[20]采用正交試驗(yàn)的方法，確定了在Na2SiO3溶液聚合時(shí)間40 min，n(Al) ∶n(Si)=1，n(Fe) ∶n(Si)= 0.25，n(Mg) ∶n(Si)= 2時(shí)，制得PSAFMS絮凝劑效果最好，并將此配比的PSAFMS用于印染廢水的處理，實(shí)驗(yàn)表明，PSAFMS混凝劑對(duì)印染廢水的pH在11～12范圍內(nèi)有較好的處理效果；在常溫，pH為11，PSAFMS混凝劑用量為10 mL/L的條件下，COD、SS及色度的去除率分別為84.2%、87.9%和95.7%。

1.3.3 聚硅酸鋁鐵錳

郭明紅等[21]向5%的Na2SiO3溶液中加入10%的硫酸調(diào)節(jié)pH，聚合反應(yīng)30 min后在激烈攪拌下依次滴加一定量的硫酸鋁溶液、硫酸鐵溶液和硫酸錳溶液，使Si、Al、Fe、Mn摩爾比=6∶8∶4∶3，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值到1.5，靜置陳化數(shù)小時(shí)，100 ℃恒溫烘干，得到的產(chǎn)物即為聚合硫酸鋁鐵錳絮凝劑(PSAFMnS)。郭明紅等選取勝利油田樁西聯(lián)合處理站現(xiàn)場(chǎng)的污水，當(dāng)加藥量為20 mg/L時(shí)，去濁率為75.8%，去油率78.52%。并證明了PSAFMnS的整體絮凝能力在PSAFS的基礎(chǔ)上又有了較大的改善，除濁效果提高17.96%。

1.3.4 聚硅酸鋁鐵斕

陳定成[22]通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了當(dāng)n(AI+Fe) ∶n(Si)=1∶1，n(AI) ∶n(Fe)=4∶1，n(La) ∶n(Si) =0.01 投加量為26 mg/L時(shí)，處理pH值7～8.5活性艷蘭KN-R染料廢水，脫色率達(dá)到97.66%。

1.3.5 聚硅酸鋁鎂鋅

林學(xué)理等[23]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了當(dāng)聚硅酸鋁鎂鋅絮凝劑的投加量為90 mg/L時(shí)，效果最好。聚硅酸鋁鋅鎂的形貌為枝線狀密集聚集態(tài)，不同于硅酸的球形或者橢圓形。PAZMSc是鋁鋅鎂三組分緊密交錯(cuò)結(jié)合形成的高分子長(zhǎng)鏈，通過(guò)OH-基鍵合形成的無(wú)機(jī)高分子物質(zhì)。鋁鹽、鋅鹽和鎂鹽優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)協(xié)調(diào)作用是PAZMSc除濁效果好的原因。

1.4 多陽(yáng)離子

聚硅酸鋁鐵鋅硼

羅序燕等[24]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了當(dāng)硅酸鈉濃度為0.5 mol/L、硅酸聚合pH為3.5、硅酸聚合時(shí)間45 min、n(Fe) ∶n(Si)=0.5、n(Zn) ∶n(Si)=4.0、n(Al)∶n(Si)=2.0、n(B) ∶n(Si)=0.4、熟化24 h時(shí)制得PSAFZB絮凝劑效果最好，對(duì)印染廢水的脫色率可達(dá)92.2%，去濁率可達(dá)89.5%。

1.5 復(fù)合絮凝劑

伍鈞等[10]以n(Al)/n(Fe)=1，n(Al+Fe)/n(Si)=1，制得聚硅酸鋁鐵絮凝劑，取0.3 g殼聚糖(CTS)溶于20 mL乙酸得殼聚糖溶液，在電磁攪拌器攪拌下想殼聚糖溶液中加入聚硅酸鋁鐵溶液，滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值在1.4～2.0之間，劇烈攪拌后靜置反應(yīng)2 h，緩慢加熱至70 ℃左右后，靜置反應(yīng)過(guò)夜，配制成絮凝劑復(fù)合共聚膠體。掃描電鏡實(shí)驗(yàn)表明，該復(fù)合絮凝劑中存在PSAF、CTS以及二者結(jié)合處類似于多孔蜂窩狀的3種結(jié)構(gòu)。并且PSAF、CTS部分的形貌結(jié)構(gòu)在反應(yīng)前后也發(fā)生了變化。該絮凝劑對(duì)畜禽養(yǎng)殖廢水濁度和COD的去除率分別為99.1%和83.5%。

2 結(jié) 論

制備的聚硅酸鹽絮凝劑效果與很多因素有關(guān)，不但硅酸鈉溶液的濃度和加酸后調(diào)解的pH對(duì)絮凝劑效果的影響很大，而且金屬的種類、各種金屬的比例和金屬與硅酸鈉的比例也對(duì)絮凝劑的效果影響很大，鋁鹽絮凝劑的特點(diǎn)是形成的絮體大、脫色效果好, 但絮體松散易碎,沉降速度慢；鐵鹽絮凝劑的特點(diǎn)是形成的絮體密實(shí)，分支明顯增多, 沉降速度快, 但絮體較小, 卷掃作用差, 處理后水的色度較深，且有一定的腐蝕作用；鎂鹽的加入使處理后水的色度減?。慌?、鈣、錳、鋅等金屬的加入也起到了改性的作用。筆者認(rèn)為，隨著研究的深入三陽(yáng)離子及多陽(yáng)離子絮凝劑將會(huì)有更多的種類產(chǎn)生，效果也會(huì)越來(lái)越好，工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用將會(huì)越來(lái)越多，聚硅酸鹽絮凝劑與PAM等有機(jī)絮凝劑的復(fù)配、復(fù)合絮凝劑也將在工程實(shí)際中應(yīng)用更為廣泛。

［1］ 嚴(yán)瑞瑄. 水處理劑應(yīng)用手冊(cè)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：188-254.

［2］ 金萍. PAFSS-PAM復(fù)合絮凝劑處理造紙廢液的研究[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2008, 36(23): 10159-10160.

［3］Guocheng Zhua, Huaili Zheng, Zhi Zhang. Characterization and coagulation flocculation behavior of polymeric aluminum ferric sulfate (PAFS)[J]. Chemical Engineering Journal, 2011,178: 50-59.

［4］ Guocheng Zhu, Huaili Zheng, Wenyuan Chen, et al. Preparation of a composite coagulant: Polymeric aluminum ferric sulfate (PAFS) for wastewater treatment[J]. Desalination, 2012, 285: 315-323.

［5］ Khai Ern Lee, Tjoon Tow Teng, Norhashimah Morad, et al. Flocculation activity of novel ferric chloride polyacrylamide（FeCl3-PAM）hybrid polymer[J]. Desalination, 2011, 266: 108-113.

［6］ 馬永梅. 聚合硅酸鋁鐵的制備與應(yīng)用[J]. 四川化工與腐蝕控制, 2003, 6(1): 16-19.

［7］ 李英贊. 聚硅硫酸鐵制備及深度處理紡織印染廢水的研究[J]. 山東化工, 2013, 42(1): 51-52.

［8］ 石楠, 付英. 聚硅酸鐵的制備及影響因素優(yōu)化[J]. 濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(bào), 2011, 25(1): 68-73.

［9］ 王燁, 蔣進(jìn)元, 周岳溪, 等. 新型高分子硅鐵混凝劑深度處理腈綸廢水研究[J]. 水處理技術(shù), 2012, 38(5): 87-90.

［11］ 伍鈞, 薛永亮, 楊剛. PSAF-CTS復(fù)合絮凝劑形貌結(jié)構(gòu)特征研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2010, 4(6): 1332-1335.

［11］ 郭旭穎, 白潤(rùn)才. 粉煤灰制備絮凝劑聚硅酸鋁鐵工藝條件研究[J].應(yīng)用化工, 2009, 38(3): 369-371.

［12］ 顧宏新,史峰山,王振新.聚硅酸鋁鐵絮凝劑對(duì)高濃度植酸水樣的絮凝效果分析[J].昌吉學(xué)院學(xué)報(bào),2011,6:83-85.

［13］ 許佩瑤, 陳麗虹, 宋佳, 等. 聚硅酸鋁鐵絮凝劑的制備及處理工業(yè)廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 廣東化工, 2011,3(38):263-264.

［14］ 方月梅,趙旭德,張曉玲.復(fù)合絮凝劑聚硅酸鋁鐵的形貌結(jié)構(gòu)及性能研究[J].工業(yè)安全與環(huán)保，2007,33 (10):22-23.

［15］ 張景香, 陸金仁, 單寶田, 等. 聚硅酸鐵鎂絮凝劑制備及其脫色作用的研究[J]. 工業(yè)水處理, 2009,29(8):56-58.

［16］ 文彥杰,韓春英,張麗丹.聚硅酸鐵鎂水處理劑的制備及應(yīng)用研究[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào),2012,39(4):90-94.

［17］ 王冬光,于水利,許霞.聚硅鐵鋅(PSFZn)混凝劑的制備及性能研究[J] .哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2010,26(2):218-220.

［18］ 周慶,余錫賓,吳紅娥,劉婕妤.復(fù)合絮凝劑聚硅酸鐵鋅（PSZF）的絮凝性能[J].上海師范大學(xué)學(xué)報(bào), 2008,37(3):286-290.

［19］ 薛科,彭君明,廖修文,等.聚硅酸鋁鐵鋅絮凝劑的絮凝性能研究[J].河南科技,2012.08:78

［20］ 陳凌,沙琳,張正紅.聚硅酸鋁鐵（Ⅱ）鎂混凝劑的制備及其對(duì)印染廢水的處理[J].水處理技術(shù),2011,37(12):42-50.

［21］ 郭明紅,李秀妹,葉天旭,等.錳改性聚硅硫酸鋁鐵絮凝劑PSAFMnS的制備及性能研究[J].油田化學(xué),2012,29(1):102-105.

［22］ 鄭定成.聚硅酸硫酸鋁鐵斕的制備與應(yīng)用研究[D]. 廣州:廣東工業(yè)大學(xué)，2011:10-33.

［23］ 林學(xué)理,方為茂,趙紅衛(wèi),等.含鋁鋅鎂復(fù)合絮凝劑的結(jié)構(gòu)表征及應(yīng)用研究.過(guò)濾與分離[J],2010,20(1):12-14.

［24］ 羅序燕,徐祥斌,張玲文.新型含硼聚硅酸鋁鐵鋅絮凝劑的制備及絮凝性能[J].工業(yè)水處理,2009,29(8):45-4.

Research Progress in Metal-polysilicate Flocculants

CONG Tao-quan, DING Lu, MAO Ze-xing, SHI Yan
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

Flocculant has been widely used in water treatment, and it can remove pollutants by mechanisms of compressing double electric layer,adsorption electrical neutralization,adsorption bridging, sediment trap and so on. Polysilicate flocculant is a new type of composite inorganic polymer flocculant, it is more excellent than traditional inorganic flocculants, and cheaper than the organic polymer flocculants .In this paper, research progress in polysilicate flocculants was introduced, and the development trend of the polysilicate flocculants were analyzed.

Flocculation method；Flocculant；Wastewater；Single cationic；Dication

TQ 314.253

： A

： 1671-0460（2014）01-0048-03

遼寧省“大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃”項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：201210148009。

2013-06-26

叢濤泉（1990-），男，遼寧遼陽(yáng)人，研究方向:石化行業(yè)水污染控制工程。E-mail：771822282@qq.com。

施 巖( 1977- ) , 男, 遼寧撫順人, 博士研究生，研究方向: 化工工藝。郵箱: 309762528@qq.com。