水性聚氨酯改進阻燃劑的性能研究進展

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 陜西 西安 710000）

水性聚氨酯改進阻燃劑的性能研究進展

孟 龍，孫賓賓

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 陜西 西安 710000）

無鹵阻燃劑中磷酸酯類化合物的研究一直是當前的研究熱點，文中著重對水性聚氨酯改性提高阻燃性能的研究進行討論，設(shè)計分析了通過FRC-6合成水性聚氨酯實現(xiàn)阻燃劑的性能改進，采用FRC-6替代其他小分子二醇擴鏈劑，可以實現(xiàn)合成大量的穩(wěn)定的有機磷阻燃改性的水性聚氨酯；P含量的增加會降低熱釋放量，提高阻燃性能。這一研究對于無鹵阻燃劑的改進應(yīng)用具有一定的借鑒價值。

無鹵阻燃劑；水性聚氨酯；阻燃性能；釋放量

水性聚氨酯又被稱之為水分散聚氨酯或水系（基）聚氨酯，它是一種新型聚氨酯體系，其分散介質(zhì)非有機溶劑，而是水；由于其溶劑是水，故具備一系列的優(yōu)點，如：環(huán)保、安全、易相容、易改性等。水性聚氨酯在涂料、織物處理劑、紙張或纖維表面處理劑中使用的比較多。雖然以上介紹了許多關(guān)于水性聚氨酯的優(yōu)點，但依然還是存在著很多的缺點，如：在耐水與耐溶劑方面性能較差、較軟、外觀較暗沉等，正因水性聚氨酯存在這些不足，因此，研究人員一般需要針對這些缺點進行相應(yīng)的改進，目前，使用的比較多的改性方法有以下幾種：丙烯酸酯改性、有機硅改性、環(huán)氧樹脂改性、納米材料改性以及復(fù)合改性等[1-3]。本文基于這樣背景，在基于水性聚氨酯改性的研究基礎(chǔ)上，對其改進阻燃性能進行了分析，這一研究對于無鹵阻燃劑的改性應(yīng)用具有一定的借鑒價值。

1 水性聚氨酯的改性

之所以要對水性聚氨酯進行改性，主要是為了使其在耐水、耐溶劑以及耐化學(xué)品方面的性能得到提升，而改性可采取的方式有：接枝或嵌接其他聚合物、添加交聯(lián)劑、通過混合形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)等。接下來對改性設(shè)計進行特點分析。

1.1 丙烯酸酯改性分析

水性聚氨酯（WPU）是一種綠色材料，它在物理機械與耐寒方面的性能非常好，但同樣也存在著一些不足，如：較低的固含量、在耐水與耐候方面的性能較差、暗沉等，其應(yīng)用范圍具有一定的局限性。但是丙烯酸酯類乳液則正好彌補了這些不足，無論是在耐水與耐老化方面，還是在色澤與物理機械方面的性能都非常好，采取丙烯酸酯對水性聚氨酯進行改性可將聚氨酯與丙烯酸酯樹脂兩者的優(yōu)良性能結(jié)合在一起，以生成經(jīng)濟、滿足使用要求的水性樹脂[4,5]。研究人員用丙烯酸酯改性水性聚氨酯制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯-丙烯酸酯(WPUA)復(fù)合乳液，得到的WPUA復(fù)合乳液及其膠膜綜合性能較好。還有以聚酯和甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）等為主要原料，丙烯酸酯作為改性劑，通過對改性反應(yīng)溫度的時間、DMPA用量、R值、改性劑加入量和引發(fā)劑加入量等的控制，得到外觀和性能優(yōu)良的改性水性聚氨酯乳液[6-8]。

1.2 環(huán)氧樹脂改性

環(huán)氧樹脂（EP）改性水性聚氨酯（WPU）主要有化學(xué)共聚法與形成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（IPN）這兩種方法，前者主要是通過環(huán)氧樹脂上的環(huán)氧基和仲羥基與聚氨酯發(fā)生的共聚反應(yīng)生成預(yù)聚體，接著在水中發(fā)生乳化作用，最終生成水性的環(huán)氧樹脂改性聚氨酯乳液；后者則是第一步合成聚氨酯預(yù)聚體，接著在預(yù)聚體中均勻的加入適量的環(huán)氧樹脂，再將混有環(huán)氧樹脂的預(yù)聚體加入到水中，發(fā)生乳化作用后而得到穩(wěn)定的乳液，其穩(wěn)定性與所加的環(huán)氧樹脂含量成反比。研究人員采用雙環(huán)氧化脂環(huán)類化合物( UVR－6105) 改性含羧酸的聚丙烯酸酯乳液，通過加熱固化( 403 K) 提高聚丙烯酸酯乳液的交聯(lián)度和涂膜性能，提高了PUD性能，為推廣應(yīng)用提供理論依據(jù)。有人用環(huán)氧丙醇及MDI 合成環(huán)氧聚氨酯彈性體，得到的彈性體表現(xiàn)出優(yōu)異的降解率和良好的機械性能[9,10]。

1.3 納米材料改性

納米改性水性聚氨酯（WPU）主要有溶膠-凝膠、共混、插層聚合以及原位聚合四種方法。第一種方法是硅烷基化合物發(fā)生水解反應(yīng)得到溶膠，經(jīng)過水解的化合物與聚合物發(fā)生縮聚反應(yīng)得到凝膠，這種方法具有溫和反應(yīng)以及均勻分散等優(yōu)點，不足的是需要加入許多硅酸烷基醋，該物質(zhì)除了成本高之外，還有一定的毒性，另外，還會加大納米材料的脆性。第二種方法是通過機械混合在聚氨酯中加入納米粒子，其優(yōu)點在于工藝簡單且成本較低，但因為納米粒子非常容易聚合在一起，故聚氨酯中的納米粒子不容易分散。通過改變納米粒子表面的性能或采取良好的工藝條件可使納米粒子在基料中穩(wěn)定分散，從而制成良好的納米涂料。研究人員通過物理共混和化學(xué)聚合方法分別制備納米SiO2改性的WPU，其得到的物質(zhì)具有更好的耐高溫性和耐水性。還有研究人員利用多壁碳納米管改性WPU，得到的添加多壁碳納米管的WPU拉伸性能改善非常明顯，碳納米管能夠提高乳液黏度，降低加工黏度變化[11-14]。

2 阻燃水性聚氨酯的改性

近年來，全世界都開始關(guān)注環(huán)保、安全以及健康，各國都在積極研究與開發(fā)環(huán)保型阻燃劑，目的就是為了研究出低污染與低毒的環(huán)保型阻燃劑。在國內(nèi)外，聚氨酯泡沫材料的阻燃技術(shù)在近幾年的發(fā)展非?？欤欢跃郯滨プ枞蓟嚓P(guān)方面的研究卻并不多，根據(jù)相應(yīng)的劃分標準可將阻燃水性聚氨酯劃分為兩種類型，即共混復(fù)配型與反應(yīng)型。共混復(fù)配型阻燃劑采取的是物理攪拌方式，在水性聚氨酯中分散；而反應(yīng)型阻燃劑則是作為基本原料與水性聚氨酯共同產(chǎn)生合成反應(yīng)，從而作為其分子鏈的分支之一。在研究共混復(fù)配型水性聚氨酯的過程中，相關(guān)人員通過無毒害且低成本的無機粒子硅酸鹽與水性聚氨酯發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，從而生成一種水性聚氨酯／硅酸鹽復(fù)合分散體，這在很大程度上提高了其阻燃性能，而且粘接強度與力學(xué)強度也有了明顯的提升。還有人采用納米硅來改變水性聚氨酯的熱穩(wěn)定性，采取有機/無機雜化制備方法得到水性聚氨酯／納米硅復(fù)合乳液，改性后的聚氨酯膠膜力學(xué)性能和耐水性也顯著提高。在反應(yīng)型阻燃水性聚氨酯的研究方面，研究人員以含磷聚酯多元醇作為原料合成了阻燃性能優(yōu)異的水性聚氨酯；還有人將設(shè)計合成的含磷交聯(lián)劑引入到水性聚氨酯中，得到阻燃性能有了很大提高的阻燃水性聚氨酯。上述的研究使得水性聚氨酯的阻燃性能的改性研究成為了當前的發(fā)展趨勢。

3 FRC-6改性的水性聚氨酯阻燃性研究

3.1 FRC-6實現(xiàn)改性設(shè)計

由于FRC-6中存在的磷元素鏈接到了水性聚氨酯的分子鏈上，其是磷酸酯類增塑劑，具有使成膜后的聚氨酯膜變軟的性質(zhì)，因而采用含硅擴鏈劑N-(2-氨乙基)、氨丙基甲基二甲氧基硅烷KH-602進行擴鏈，來增加成膜的硬度，最后合成特殊的水性聚氨酯分散體，即存在本質(zhì)阻燃、穩(wěn)定性好的特點。

3.2 FRC-6改性后微型燃燒量熱阻燃研究

材料的燃燒性質(zhì)直接影響熱量的產(chǎn)生，決定了火勢增強的程度。根據(jù)HRR、PHRR、THR的參數(shù)變化來估測不同P含量的條件下預(yù)聚體的PU膠膜的燃燒性。相對于沒有改性的PU膠膜，有機P阻燃改性的PU膠膜的HRR和THR要低得多。P含量影響著PU膠膜的PHRR。上述原因是在C-P鍵斷裂后生成的聚偏磷酸作為一種強酸，脫水能力強、奪氧能力強，加快了聚合物脫水炭化產(chǎn)生炭化層(P元素的催化成炭作用)的速率，可燃性氣體隨之減少，有效降低了燃燒能力，釋放的總熱量和熱釋放速率也相對下降。

4 結(jié) 語

當前水性聚氨酯改進阻燃劑性能的研究已經(jīng)成為了研究熱點，文中在對這一領(lǐng)域研究現(xiàn)狀進行敘述后，討論了采用FRC-6替代其他小分子二醇擴鏈劑，實現(xiàn)合成大量的穩(wěn)定的有機磷阻燃改性的水性聚氨酯。

如果P含量保持在一定范圍內(nèi)，那么P含量在預(yù)聚體中質(zhì)量分數(shù)的增加同時還會影響PU的熱釋放速率，即降低熱釋放量，提高阻燃性能等。

［1］李偉. 水性聚氨酯的改性研究概況[J]. 化工中間體,2011(08):16-19.

［2］徐廷旺,唐克華,袁才登. 水性聚氨酯改性研究進展[J]. 吉首大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2011(04):110-115.

［3］曾濤,羅潔. 水性聚氨酯的改性及應(yīng)用[J]. 化工時刊,2011,07:56-59.

［4］張姝,王乾乾,王全杰. 水性聚氨酯的改性研究進展[J]. 西部皮革,2011(20):25-28.

［5］顏財彬,傅和青. 水性聚氨酯的改性研究進展[J]. 化工進展,2011 (12):2658-2664.

［6］潘季榮,黃森,肖新顏. 水性聚氨酯的改性研究新進展[J]. 河南化工,2012(03):21-25.

［7］宋海香,羅運軍,林洪升,羅巨濤,瞿少敏. 氨基硅油微乳液改性水性聚氨酯的合成和性能[J]. 化工進展,2006(03):319-323.

［8］孫寧,程蘭蘭. 水性聚氨酯的改性研究進展[J]. 聚氨酯工業(yè),2006 (04):7-10.

［9］于良民,王秀娟. 水性聚氨酯的改性及水性聚氨酯涂料[J]. 熱固性樹脂,2007(04):44-46.

［10］劉杰,張然,楊建軍,張建安,吳慶云,吳明元. 水性聚氨酯的改性研究進展[J]. 粘接,2008(10):38-41.

［11］劉蕤. 環(huán)氧丙烯酸酯改性光固化水性聚氨酯的合成及性能研究[J].涂料工業(yè),2008(12):34-37+41.

［12］陳麗珠,黃洪,陳煥欽. 水性聚氨酯的發(fā)展與應(yīng)用研究進展[J]. 涂料技術(shù)與文摘,2008(05):13-16+22.

［13］陳建福,李曉,張衛(wèi)英,蔡錦香. 水性聚氨酯的合成與改性研究[J].化工科技,2009(01):56-59.

［14］馬兆國,丁志文,龐曉燕,許艷琳. 水性聚氨酯改性研究新進展及其應(yīng)用[J]. 皮革與化工,2009(04):6-10.

浙江力普粉碎、收集成套生產(chǎn)線獲國家專利

熱敏性物質(zhì)粉碎過程粉體團聚難題破解

一種能有效防止可可豆在粉碎過程中因為溫度過高而導(dǎo)致熔化、粘結(jié)的難題，既提高可可粉的得率，又提升可可粉的質(zhì)量——粉碎、收集成套生產(chǎn)線，日前，由中國粉碎技術(shù)領(lǐng)航者浙江力普粉碎設(shè)備有限公司研發(fā)成功，并獲得國家專利（專利號：ZL 201220705939.4）。

可可粉是一種熱敏性物質(zhì)，當溫度高于36℃后會熔化和結(jié)塊。當用可可豆生產(chǎn)可可粉時，一般都用粉碎機來粉碎可可豆。經(jīng)粉碎成一定的粒度，篩分后即得到可可粉。在粉碎的過程中，由于粉碎機中粉碎總成的高速旋轉(zhuǎn)，勢必會產(chǎn)生大量的熱量，由此而導(dǎo)致部分可可粉結(jié)塊和粘結(jié)，導(dǎo)致產(chǎn)品的質(zhì)量和得率下降。

為破解這一課題，浙江力普進行了技術(shù)創(chuàng)新，在粉碎機上設(shè)置出料口和進風口，粉碎機連接螺旋輸送機，螺旋輸送機通過第一關(guān)風機連接料斗，粉碎機的出料口連接第一冷凝管，第一冷凝管連接集料器的進風口，集料器的出風口通過第二閥門連接離心風機的進風口，離心風機的出風口依次連接第一閥門及第二冷凝管，第二冷凝管連接粉碎機的進風口。

如今，浙江力普生產(chǎn)的粉碎、收集成套生產(chǎn)線不僅用于可可粉的加工，還廣泛用在其他熱敏性食品的精深加工，深受國內(nèi)外客商的青睞。

浙江力普聯(lián)系熱線：0575-83151666、83152666、83153666、13806745288

公司網(wǎng)站：www.zjleap.com； E-mail:zjleap@163. com

Research Progress in Performance of Waterborne Polyurethane Modified Flame Retardant

MENG Long , SUN Bin-bin
（Shaanxi Vocational and Technical College of National Defense Industry , Shaanxi Xi'an 710000，China）

Research on phosphate ester compounds in halogen-free flame retardants has been a current focus. In this paper, study on modification of waterborne polyurethane to improve its flame retardancy was discussed. Waterborne polyurethane flame retardant was synthesized by using FRC-6 to replace other small molecule diol chain extenders. It’s pointed out that increasing P content can decrease heat release to improve flame retardant performance.

Halogen-free flame retardant; Waterborne polyurethane; Flame retardant; Emission

TM 215.43

： A

：1671-0460（2014）04-0603-02

2013-12-24

孟龍（1977-），男，陜西戶縣人，碩士學(xué)位，講師，主要研究方向：高分子材料、化工設(shè)備、石油化工生產(chǎn)。