化妝品增稠劑的流變學特性研究進展

張 珊，趙 華，鄧穎妹，王 楠

（北京工商大學 理學院， 北京 100048）

目前，在實際生活中，流變學的應用范圍已經(jīng)越來越廣泛，從石油開采、聚合物加工等傳統(tǒng)工業(yè)已經(jīng)延伸到了智能材料、生物血液、軍工和化妝品等新型學科和行業(yè)方面［1］。對于保濕水、保濕乳液等化妝品物質本身的流變學特性研究已經(jīng)開展了很久，可是一些化妝品的輔助添加劑也具有流變學特性，這些特性對于化妝品生產(chǎn)具有重要的影響。增稠劑作為化妝品配方的重要添加劑成分，對化妝品的功效作用本身沒有直接影響，但是可以通過改變化妝品的粘度，進而改善化妝品的外觀形態(tài)、流變學穩(wěn)定性以及加工工藝設計?；瘖y品的感官特征可以影響到消費者的產(chǎn)品心理接受度，增稠劑的添加種類和適宜添加量早期靠經(jīng)驗感覺來確定，現(xiàn)在隨著各種先進流變儀器的出現(xiàn)，借助儀器建立數(shù)學模型，用數(shù)學工具對相應問題進行解決，然后用數(shù)學語言對問題進行表達，具有可行性、條理性、轉移性、漸近性以及逼真性等優(yōu)勢［2］。

1 化妝品增稠劑

增稠劑，別名膠凝劑，是一類能通過提高物質體系的粘度，進而使體系形成穩(wěn)定性程度更高的的懸浮狀、乳濁狀或者凝膠狀的助劑總稱［3］?；瘖y品增稠劑是具有親水特性的一類化妝品添加劑，能夠溶解或分散在水中，可以提高流體類或者半固體類化妝品的粘度，并增加其所在體系的相對穩(wěn)定性［4］。

1.1 增稠劑種類

增稠劑種類和分類方法有很多種，按相對分子質量大小分為低分子和高分子兩類；按來源分為天然、有機合成聚合物、無機流變調節(jié)劑等；按功能團又分為電解質類、羧酸類、醇類、酯類和酰胺類等［5］。常見的如卡拉膠、黃原膠、明膠等。

1.1.1 卡拉膠

卡拉膠，別名角叉菜膠，是一系列從不同的海洋紅藻中提取的線性水溶性多糖的統(tǒng)稱［6］，根據(jù)其基團連接位置和數(shù)量不同可以分為 7 種類型，常見的類型有ι型、κ型和λ型等［7］。卡拉膠親水性良好，粘度大小與溫度、濃度、酸堿度、相對分子質量等有關?？ɡz具有抗病毒、抗腫瘤、抗氧化作用［8］。在化妝品工業(yè)，卡拉膠被用來提高牙膏的使用和儲存穩(wěn)定性，或被添加到乳液或者面霜中，起到潤滑作用和增加體系柔軟性［9］。

1.1.2 黃原膠

黃原膠，又稱漢生膠，是一種非線性陰離子類型的雜多糖，主鏈是通過微生物發(fā)酵得到［10］。黃原膠具有親水基團，在水溶液中可以分散、乳化成為凝膠，凝膠具有更好的穩(wěn)定性。此外，黃原膠還具有保濕性、乳化性、抗氧化性、抗衰老等功效，對皮膚和眼睛沒有刺激和致敏作用，因此，常被應用在乳液類、膏霜類等化妝品中［11］。

1.1.3 明 膠

明膠是一種呈半透明的無色至淡黃色的片狀固體多肽混合物，主要來源于動物組織的水解和純化。幾乎無臭無味，明膠可以在水、乙酸以及甘油與水的混合物中溶解，明膠屬于熱可逆型的凝膠，一般溫度在30 ℃左右溶解，降溫到20~25 ℃時處于凝固狀態(tài)［12］。一般在化妝品中使用的明膠是藥用和水解明膠，分子量大小范圍為2~10 kDa。在化妝品工業(yè)中，明膠主要被用作穩(wěn)定劑、保濕劑、保護劑、增稠劑、成膜劑或者蛋白調理劑等［13］。

1.2 增稠機理

增稠劑的增稠作用有兩方面：一是改變膠束狀態(tài)；二是形成三維網(wǎng)狀結構［14］。

隨著溶液從低濃度增加到高濃度的過程中，體系中的表面活性劑從主要由單體形式分布逐漸向膠束體形式變化。膠束體的形狀不同，所產(chǎn)生的物質運動阻力就不同，因此具有不同的粘稠度。六角形的膠束體具有的粘稠度最大；棒狀形粘稠度其次，如一般的香波屬此類；層狀膠束體相對容易滑動，因此體系的粘稠度較小。當增稠劑加入體系中時，或者由于其產(chǎn)生電荷作用，降低原膠束體表面活性劑同性的電荷間的排斥力，或者由于其形狀的特殊性，增加兩分子在相接處表面的排列穩(wěn)定性以及膠束體的締合數(shù)，從而使膠束由球形向棒狀轉化，運動阻力增大，體系粘稠度也相應增大。此外，增稠劑在溶液中還可以發(fā)生溶脹形成三維網(wǎng)狀結構體，增大了物質的運動阻力，起到了支撐體系作用，從而達到了增稠的效果。

2 化妝品流變學

流變學是研究物質在力的作用下發(fā)生流動和變形規(guī)律的一門科學，主要是研究在溫度、濃度、輻射、剪切應力等外界條件下的規(guī)律?；瘖y品流變學是研究化妝品類物質在力的作用下發(fā)生變形和流動規(guī)律的科學，屬于化妝品學、數(shù)學、化學及流體力學的交叉學科。

2.1 化妝品常見流動形態(tài)

流體按照流變形態(tài)分為牛頓和非牛頓流體兩類。牛頓流體的數(shù)學方程為τ=ηγ，粘度與剪切速率和條件無關，只由體系組成和溫度影響［15］。通常，流變學的研究對象為非牛頓流體，常用模型包括冪率模型、Cross模型、Carreau模型等［16］，其中冪律模型的應用最普遍，數(shù)學方程為τ=Kγn?；瘖y品常見的流動形態(tài)有觸變性、鋪展性、穩(wěn)定性等。觸變性是產(chǎn)品在受到剪切力施加到停止后粘度會發(fā)生恢復的特性；鋪展性是由于化妝品在皮膚表面的涂敷方式不同，產(chǎn)生的剪切速率不同，流變學特性要求也就不同，可以通過添加化妝品添加劑來調節(jié)粘度和膚感；穩(wěn)定性主要包括生產(chǎn)、運輸儲存、使用過程中的穩(wěn)定性等［17］。動態(tài)振蕩試驗可以快速測量產(chǎn)品的穩(wěn)定性［18］。增稠劑可以產(chǎn)生更寬廣范圍的粘度和流動性，使產(chǎn)品受環(huán)境溫度的影響較小，對微生物的穩(wěn)定性較好［19］。

2.2 化妝品流變學研究進程

化妝品流變學的研究起始于 20世紀 70年代末，相對于化妝品的其他特性研究來說，流變學研究的起步比較晚，早期的對產(chǎn)品的流變學特性如穩(wěn)定性、鋪展性等的判定主要是靠經(jīng)驗。近些年來化妝品流變學的研究范圍越來越廣，大大的提高了化妝品工業(yè)的產(chǎn)品穩(wěn)定性、加工工藝性以及設備選型參考性［20］。隨著人們對化妝品流變學特性研究的不斷深入，研究手段不斷的推陳出新，先進的測量儀器不斷的被生產(chǎn)應用于實踐操作中，如流變儀、粘度計、旋轉儀等的使用，使得實驗數(shù)據(jù)更加精確，力學模型的建立更加簡單。

3 化妝品增稠劑流變特性研究目的

對消費者而言，化妝品的外觀形態(tài)、使用功能、貨架穩(wěn)定性都是需要關注的方面，增稠劑作為化妝品配方添加劑的一個重要組成部分，需要選擇合適的增稠劑種類和含量來滿足產(chǎn)品配方工藝要求。增稠劑的種類繁多，雖然本身對化妝品功效的提高沒有直接作用，但是其加入不但可以改變化妝品的粘度，還可以改善化妝品的美感、穩(wěn)定性以及流動性。一般加入很小量的增稠劑便會使物料的粘度產(chǎn)生很大的改變。

3.1 提高感官評價度

化妝品感官評價是一種判斷化妝品質量好壞的重要手段[21]。在化妝品中少量增稠劑的加入能大幅度提高配方產(chǎn)品粘度或稠度，從而改變其外觀，按照經(jīng)驗可以知道，即使兩者功能類似，粘度高的產(chǎn)品往往給人以其中含有更多活性物的印象，即使它在功能上和粘度較低的產(chǎn)品基本一樣，因此適量的添加增稠劑給產(chǎn)品帶來美感，增加消費者的感官評價度和購買率。在確定產(chǎn)品配方時候，配方師需要考慮終產(chǎn)品的流變形態(tài)，并通過控制增稠劑的添加進而控制產(chǎn)品的流變特征，使得產(chǎn)品最終按照預期被生產(chǎn)出來。通過增稠劑的流變性研究以及采用數(shù)學方程擬合，可以定量地比較研究出增稠劑在不同流變性能上的差異。通過該研究，可以為配方師選擇不同增稠劑復配方式提供了基礎信息和方向［22］。

3.2 提高產(chǎn)品質量

化妝品流變學的相關實驗，可以用來檢測化妝品原料、中間產(chǎn)品和成品的質量，因此可以通過調節(jié)配方、加工工藝、選擇設備等來控制生產(chǎn)加工過程，提高化妝品質量。添加不同的增稠劑，可以改善的產(chǎn)品感官性質有濕潤感、清爽感、輕盈的鋪展感等，給消費者帶來愉悅的體驗感覺。如薛鐵中等［23］對卡波樹脂在化妝品中應用、增稠機理進行研究，表明卡波樹脂有助于提高化妝品的感官特性，如在含有卡波樹脂成分的乳液中添加丙烯酸共聚物，會使乳液在皮膚等含鹽底物上快速分解，產(chǎn)生輕盈的鋪展感、較高的潤濕感和清爽感。如果添加丙烯酸酯／C10-30烷基丙烯酸酯交聯(lián)共聚物則會在有電解質存在的情況下，保持結構的完整性和較長時間的細膩濃稠感。

3.3 解決體系懸浮問題

提高體系的粘度或者減少沉降速度可以提高懸浮液或者分散液的穩(wěn)定性，添加增稠劑能在體系中形成三維網(wǎng)狀結構，具有一定的屈服性能。屈服值越高，三維網(wǎng)狀結構越不容易被破壞，幫助解決體系懸浮問題。添加復合的增稠劑對于體系的流變性增強作用效果往往大于簡單的疊加，如徐粉燕等［24］研究漢生膠、瓜爾豆膠和褐藻酸鈉復配的耐鹽性增稠劑的流變性得出了三者的最佳配比值以及體系的最佳加熱溫度、時間、pH等。

3.4 改變化妝品流體行為

不同的化妝品需要不同的流動方式，如牙膏，需要擁有良好的觸變性，在擠出的過程中保持良好的形態(tài)，在使用過程中又可以迅速變稀分散開來；香波需要保持牛頓流體的特征；冷霜需要具有假塑性流體特征，在剪切時能夠變稀，而剪切停止后粘度又迅速的恢復［6］。

4 化妝品增稠劑流變特性的影響因素

化妝品流變學測定數(shù)據(jù)參數(shù)中，粘度是最直觀的特征數(shù)值，因此主要研究化妝品增稠劑在如增稠劑種類、分子質量、濃度、溫度、pH等不同條件下增稠劑體系粘度的變化影響。

4.1 增稠劑種類對粘度的影響

不同種類的增稠劑具有不同的增稠效果，如張婉萍等［25］研究了在以ALES為主表面活性劑的香波體系中，幾種不同的增稠劑對產(chǎn)品流變性的影響，得出結論，表面活性劑稠劑體系無屈服應力，較高的剪切速率下剪切變稀的特征更加明顯；在低溫情況下，無機鹽與水溶性聚合物增稠的體系都有屈服應力；前者在低溫下具有的剪切變稀能力比表面活性劑增稠的體系較好；但在較高的溫度下，基本可以視為牛頓流體。此外，同一種類增稠劑根據(jù)基團連接位置以及基團數(shù)量不同的具體分類仍然具有不同的影響效果。如Tecante A, Doublier J L［9］通過調查直鏈淀粉和k-卡拉膠的相互作用，得出κ-型卡拉膠無觸變性，水溶液無塑變值，發(fā)生剪切作用時，粘度會發(fā)生不可逆損失。ι-型則具有觸變性和塑變值。κ-、ι-型溶液在降低到膠凝溫度時，內部可以形成雙螺旋結構，溶液中的部分具有凝膠作用的陽離子可以進入螺旋結構從而形成凝膠，并且由于κ-型比ι-型具有更長的雙螺旋結構區(qū)，因此凝膠更牢固；λ-型卡拉膠不能形成雙螺旋結構，因此不能形成凝膠

4.2 分子質量和分子結構對粘度的影響

化妝品類增稠劑大多是以氨基酸類或者碳水化合物類單體組成的聚合物，相對分子質量都比較大。增稠劑含有的親水性基團一般較多，在溶液中容易形成網(wǎng)狀結構或者膠體，具有較高的粘度。增稠劑分子量的大小不同，其流變特性也不一樣。通常分子量大小與粘度成正比，由于增稠劑所含的親水基團不同，所以具有的分子結構不同，因此，即使在濃度相同、其他條件也相同的情況下，粘度仍有很大差別。如RebeccaMay等[26]通過逐步增長聚合得到分子量分布較寬的聚氨酯類締合增稠劑 HEUR,對比分子量分布范圍較窄的 HEUR,研究分子量及其分布對粘度的影響，發(fā)現(xiàn)在特定分子量值時粘度最大,大于或小于該值都達不到最好的增稠效果，由于分布寬的體系中含有的高于或低于此值的分子鏈數(shù)量更多，因此分子量分布窄的體系增稠效率更高。

4.3 介質的濃度、溶劑對粘度的影響

大多數(shù)的情況，在介質濃度較低的情況下，溶液的粘度隨著濃度的增加而增加，在介質濃度高的時候增稠劑會表現(xiàn)假塑性特征。如P.A.Sopade等［27］研究幾種不同的增稠劑在水中和興奮性飲料中的流變學特征,得知這些增稠劑溶液均表現(xiàn)出剪切變稀的現(xiàn)象，若不考慮分散劑和增稠劑的影響，粘性隨時間變化甚至達到24小時都并沒有太多改變，介質溶液的粘性與濃度成正相關關系；瓜爾豆膠類具有最大的屈服應力，淀粉基類比黃原膠類的屈服應力更大；在興奮性飲料中糖和酸對黃原膠凝膠的削弱性相比淀粉凝膠的較小

4.4 pH值對粘度的影響

增稠劑的粘度與所在介質的pH值有著十分重要的關系。由增稠機理我們可以知道，一部分增稠劑尤其是離子型增稠劑加入體系中時，主要由于其電荷作用，來改變原來膠束的表面活性劑分子的電荷間力，從而改變膠束的締合數(shù)。如劉義等［5］對化妝品用增稠劑類型資料查閱整理，得出氧化胺型增稠劑，在水溶液中，由于溶液的pH值的不同，它既可顯示出不同的離子性。在pH≥7時，氧化胺在水溶液中以非電離的形式存在；在酸性溶液中，特別是在pH<3情況下，陽離子性比較突出。因此，它可以在不同的條件下與各種表面活性劑進行很好配伍協(xié)同。pH在6.4~7.5范圍時，烷基二甲基氧化胺、烷基酰胺丙基二甲基氧化胺復配粘度分別可以達到 13.5 ~18 Pa·s和 34~49 Pa·s.

4.5 溫度對粘度的影響

通常情況下，隨著溫度升高，溶液粘度會發(fā)生相應的降低，溫度增加使得分子運動速度增加，大部分膠體的水解速度在強酸條件下更會加快。如馬瑞波［28］通過研究不同條件下向乳液中添加丙烯酸酯類增稠劑的體系穩(wěn)定性的變化，得出當85 ℃以上時候，乳液為白色，所含的凝聚物偏多，85 ℃以下呈藍色，凝聚物偏少，由此可見，乳膠粒徑隨著溫度增加而增加，粘度也隨之相應增加。當然，也存在粘度與溫度變化不大的特例，如黃原膠中添加少量的NaCl在-4~93 ℃其粘度幾乎不變。

4.6 剪切應力對增稠劑溶液粘度的影響

具有一定濃度的增稠劑溶液，其粘度會隨著施加壓力的大小、攪拌輸送方式的不同而不同。冪律模型τ=Kγn中的K值越大，表明流體粘稠度高、流動性差；假塑性流體中的n值越小，其粘稠度的下降速度隨剪切速率的增大而加快，剪切變稀現(xiàn)象即溶液粘度隨剪切速率的增大反而減少的現(xiàn)象最為普遍。如劉萌戈［29］對潤膚露流變學的研究實驗表明，該乳液在一定的剪切速率范圍內剪切變稀明顯，表現(xiàn)出輕度交聯(lián)的特征；在預剪切停止后，恢復原來結構所需的時間只與剪切速率的大小有關而與預剪切的作用時間無關。

4.7 增稠劑的協(xié)同效應

不同種類的增稠劑混合使用，彼此間會產(chǎn)生粘度疊加增效作用，增效程度可以大于也可以小于體系不同組分的粘度單純相加之和，具有增效或者減效作用。通常情況下，復配膠的粘度隨著剪切應力的提高反而減少，在堿性條件下其下降幅度較大，凍融或者加熱條件下較大幅度增加?？ɡz與CMC［30］、黃原膠與槐樹豆膠［31］有良好的增稠效果，黃原膠與阿拉伯膠在中高濃度時候可形成絡合物，黃蓍膠與海藻酸丙二醇酯與結合能夠生產(chǎn)具有假塑性特征的乳液，與阿拉伯膠復配還可以添加魚肝油、礦物油或者亞麻籽油生成優(yōu)質乳液［32］。

5 結束語

隨著化妝品工業(yè)的發(fā)展，對于化妝品流變學的研究越來越普遍，增稠劑能夠改變化妝品的流變學特性，為了達到所需要的產(chǎn)品特性，我們需要對化妝品增稠劑的流變學特性進行研究從而確定合適的增稠劑添加種類和含量，在具體化妝品配方生產(chǎn)中選擇增稠劑類型，首先要了解產(chǎn)品配方體系和生產(chǎn)工藝的需要以及各種增稠劑的特點性能；然后還需要從生產(chǎn)成本、產(chǎn)品外觀、刺激性、體系穩(wěn)定性、復配協(xié)同性、法規(guī)要求等方面考慮，從而達到最佳效果。然而對于化妝品增稠劑的自身結構與流變關系的研究、不同種類增稠劑的復配對流變學影響的研究等方面還存有很多尚未解決的難題，此外，雖然現(xiàn)在應用的化妝品增稠劑的種類很多，但都存在著不同程度內容的性能缺陷，因此通過性能改進現(xiàn)有品種衍生新品種可能是增稠劑的一個未來發(fā)展方向［33］，隨著測量方法和儀器的不斷改進推新、統(tǒng)計力學等數(shù)學模型對流變學研究的不斷深入，相信這方面的難題一定會不斷的被攻破和解決。

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