鋰離子電池正極材料LiFePO4合成方法的最新研究

孫 超，喬慶東，李 琪

（遼寧石油化工大學 石油化工學院， 遼寧 撫順 113001）

根據(jù)科學家普遍估計，到2050年左右，石油資源將會開采殆盡，對于新能源的開發(fā)迫在眉睫。而擁有著能量密度高，原料成本低，安全性和環(huán)保性優(yōu)良的鋰離子電池成為了當今新能源研發(fā)中的一個新寵。目前在電動車及油電混合電動車上已得到廣泛的應用[1]。在鋰離子電池的研發(fā)過程中，正極材料的選取及合成是重中之重。擁有著橄欖石結構的磷酸鐵鋰憑借著原料來源廣泛且價格低廉，工作電壓平穩(wěn)且電壓適中，高溫性能出色且熱穩(wěn)定性好，儲存性能長久且循環(huán)性能優(yōu)異等眾多優(yōu)點[2,3]有望成為新一代的鋰離子二次電池正極材料。

作為新型鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的開創(chuàng)者，來自美國的Goodenough小組[4]1997年首次公開報道橄欖石型磷酸鐵鋰具有可逆脫嵌過程，可作為鋰電池的正極材料使用。從此人們便開始了對于磷酸鐵鋰的各方面的研究。目前磷酸鐵鋰主要存在以下四方面的不足:(1)電子電導率低；(2)鋰離子擴散系數(shù)低；(3)低溫性能不佳；(4)振實密度低。針對這些不足，人們一方面在研究導電劑的摻雜與包覆，另一方面改進及研發(fā)新的合成方法。二者的結合發(fā)展是今后磷酸鐵鋰改性研發(fā)的新趨勢。本文主要介紹了幾種傳統(tǒng)合成方法的改進型研究及與改性結合的最新發(fā)展。

1 高溫固相法

傳統(tǒng)的高溫固相法以碳酸鋰，草酸亞鐵，磷酸氫二胺為原料，在氮氣或氬氣的保護下，經(jīng)二次煅燒制得 LiFePO4粉體。目前國內(nèi)大部分生產(chǎn)商均在使用此方法進行生產(chǎn)。此方法其優(yōu)點在于工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，不足在于產(chǎn)物的粒徑不一，批量生產(chǎn)的穩(wěn)定性差，且在合成過程中耗能，費時。

目前新型的高溫固相法主要通過與其他方法的結合使用以及在合成過程中進行金屬離子摻雜改性改善此方面的不足，進而提高合成產(chǎn)物的導電性能。例如新型的流變相合成法，此方法屬于高溫固相法與液相合成法的結合，該方法是將固體反應按一定比例充分研磨，混合，加入適量的溶劑調制成固體離子與液體物質分布均勻的流變體，然后在適當條件下反應制得產(chǎn)物[5]。王濤等[6]以 Fe2O3為鐵源，采用流變相法先合成 FePO4，再以 FePO4為鐵源，采用流變相法合成LiFePO4，在0.2C倍率下首次放電容量達163.4 mAh/g。再比如金屬離子的摻雜，通過添加少量的金屬離子，在不改變 LiFePO4自身結構的前提下，合成具有較高導電性的復合型LiFePO4。Yucui Ge等[7]研究了 Ni2+摻雜下采用高溫固相法合成的LiFePO4。在0.2C倍率下首次放電容量可達170 mAh/g，循環(huán)5 500次后，衰減率僅為5%，具有超強的循環(huán)性能。

2 碳熱還原法

碳熱還原法是用廉價的三價鐵源(如Fe2O3)代替FeC2O4?2H2O，利用碳的還原性在高溫條件下發(fā)生還原反應，將 Fe3+還原為 Fe2+，進而合成出性能優(yōu)異的LiFePO4。此方法的優(yōu)點是用Fe3+代替Fe2+降低了合成成本，同時Fe2O3代替FeC2O4?2H2O避免了副產(chǎn)物NH3的產(chǎn)生，提高了合成LiFePO4的環(huán)境友好性。不足之處與固相法相似，合成過程漫長，產(chǎn)物性能一般，且一致性差。

該方法目前的研究熱點集中在還原碳的添加量以及還原碳種類的選取。對于碳的添加量而言，一般是根據(jù)理論產(chǎn)物中碳含量(質量分數(shù))來確定的。當加入量過多時易出現(xiàn)第二項產(chǎn)物Fe2P。而當加入量過少時又不能完全的將Fe3+還原為Fe2+。Liu等[8]究表明，以 Fe2O3為鐵源，以葡萄糖為還原劑，當所制得的 LiFePO4/C復合材料中碳含量(質量分數(shù))為16%時，電化學性能最佳，在0.1C倍率下首次放電容量為 142 mAh/g，循數(shù)十周后容量僅衰減不足10%。朱明原等[9]采用改進型的兩步碳熱還原法，先將 Fe2O3與 NH4H2PO4進行一次煅燒，再將產(chǎn)物與LiOH?H2O混合，同時加入LiFePO4理論生成量10%的蔗糖進行二次煅燒，所得最終產(chǎn)物在0.1C倍率下可獲得149.4 mAh/g的首次放電容量。

而對于還原劑碳源的選取，目前的主要碳源有葡萄糖，蔗糖，乙炔黑，檸檬酸，酚醛樹脂，聚丙烯等。Mich等[10]以FePO4為鐵源，LiOH為鋰源，選取聚丙烯作為還原劑合成出了性能優(yōu)異的LiFePO4/C復合材料。在0.1C倍率下首次放電容量為160 mAh/g。此方法中使用有機聚合物作為碳源，其優(yōu)點是大大降低了三價鐵的還原溫度[11]。而陳亮等[12]研究了分別以酚醛樹脂，葡萄糖，檸檬酸為還原劑合成LiFePO4/C復合材料。結果表明以酚醛樹脂為還原劑制成的產(chǎn)物顆粒尺寸最小，電化學性能最優(yōu)異。其在 0.1C倍率下首次放電容量為 165.5 mAh/g。

3 共沉淀法

傳統(tǒng)的共沉淀法是以可溶性鋰鹽，磷酸鹽和二價鐵鹽為原料，同過控制pH值以形成沉淀產(chǎn)物。經(jīng)過濾，洗滌，干燥以及高溫煅燒后得到LiFePO4。本方法的做大特點在于得到的產(chǎn)物形貌規(guī)則，粒徑較小，同時由于只對前驅體進行高溫加熱，大大縮短了加熱時間且降低了加熱溫度[13]。不足之處在于共沉淀階段pH值難以控制，且需要通入惰性氣體進行保護。但是由于此方法的能耗較低，產(chǎn)率性能較高，適合工業(yè)化生產(chǎn)，是未來制造納米級磷酸鐵鋰最有前途的方法之一。

吳怡芳等[14]采用化學還原共沉淀法制備了晶粒尺寸在20～50 nm的LiFePO4/C包覆粉末。其中C包覆層的厚度僅為2 nm。李明海等[15]利用生物共沉淀的新方法合成了磷酸鐵鋰介孔復合材料，以微生物作為生物模塊調節(jié)合成過程。在合成過程中與金屬離子和酸根離子發(fā)生礦化反應和共沉淀反應，同時在熱處理時酵母細胞碳化形成原位復合碳位，最后形成了具有介孔結構的復合材料。在0.1C倍率下首次放電容量可達150 mAh/g，循環(huán)100次后容量衰減僅為5%。

4 微波法

微波法是通過加入的活性炭吸收電磁能而發(fā)生的自加熱過程。其特優(yōu)點是在不需要惰性氣體保護的情況下使樣品在極短的時間內(nèi)均勻加熱，大大縮短了合成周期?；钚蕴康募尤胍环矫孀鳛闊嵩吹膫鬟f著，另一方面高溫氧化產(chǎn)生的CO可有效避免Fe3+的產(chǎn)生。不足之處在于加熱過程難于控制，時間過長易產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，時間過短反應不完全，產(chǎn)物粒徑不均勻。

Guo等[16]采用微波加熱法，在加熱時間為4 min時，獲得了形貌均勻，粒徑較小的產(chǎn)物。在0.1C倍率下的首次放電容量可達 150 mAh/g。張海峰等[17]在微波高溫氣氛實驗爐中，先抽真空后通入N2/H2(10%)混合氣體保護，在 650 ℃下制備出了性能最佳的LiFePO4。在0.2C倍率下首次充放電容量達158.3 mAh/g，經(jīng)20次循環(huán)容量幾乎無衰減。次試驗結果意味著新型的微波合成法研究向工業(yè)化生產(chǎn)又邁出了堅實的一步，有望成為下一個理想的鋰離子電池正極材料工業(yè)化生產(chǎn)的合成方法。

5 水熱法

水熱法是以可溶性亞鐵鹽，鋰鹽和磷酸為原料，在密閉的還原體系（高壓釜）下，利用高溫高壓條件來合成磷酸鐵鋰。其原理是前驅體在體系中發(fā)生了溶解-再結晶的過程。此方法的優(yōu)點在于不需要惰性氣體的保護，工藝流程簡單，產(chǎn)物粒徑小且物相均一。缺點在于反應設備要求高溫高壓，其工業(yè)化生產(chǎn)的成本較高。目前國外已有使用此方法進行工業(yè)化生產(chǎn)，而國內(nèi)尚無相關報道。

Chen等[18]采用水熱法，在原料中加入具有還原性的蔗糖和抗壞血酸(避免Fe2O3生成)，合成出了性能優(yōu)良的LiFePO4，循環(huán)50次后容量衰減不足10%。Yang等[19]采用水和聚乙二醇為共溶劑，利用水熱法合成了形貌均勻，粒徑尺寸較小的 LiFePO4。Jin B等[20]采用改進型的水熱法-水熱模板法，即在傳統(tǒng)的水熱合成中引入軟模板-表面活性劑，其目的是通過加入活性劑來控制產(chǎn)物的粒徑尺寸[21]。以(NH4)3PO4?3H2O，LiOH?H2O 和 FeSO4?7H2O 為原料，加入活性劑L-抗壞血酸，重點研究了加熱溫度對最終產(chǎn)物的影響。研究表明，在170 ℃進行水熱反應，500 ℃熱處理所得產(chǎn)物粒徑為100～300 nm。

6 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法其原理是將無機鹽或無機水解形成的金屬氧化物均勻混合，經(jīng)低溫蒸發(fā)，干燥，焙燒最后得到 LiFePO4產(chǎn)物。其特點是不需要較長的高溫加熱時間，合成的產(chǎn)物純度高且形貌均一，但此方法的合成周期長且制備工藝復雜使其不易工業(yè)化生產(chǎn)。

Lee 等[22]以 LiCH3COO，F(xiàn)e(CH3COO)2，H3PO4，C6H10O4為原料，經(jīng)90 ℃恒溫蒸發(fā)4 h，400 ℃恒溫干燥1.5 h，最后650 ℃高溫煅燒1.5 h，制得放電性能和循環(huán)性能優(yōu)良的LiFePO4.在0.1C倍率下首次放電容量高于150 mAh/g，循環(huán)100次后容量幾乎無衰減。Beninati等[23]先將檸檬酸溶液與Fe(OH)3混合形成檸檬酸鐵沉淀，然后將其于 H3PO4，Li3PO4混合，攪拌，微波，煅燒最后制得產(chǎn)物 LiFePO4/C在0.1C倍率下首次放電容量可達150 mAh/g。

7 其他方法

除了上述幾種傳統(tǒng)的合成方法外，還有一些新型的合成方法。雖然這些方法可能還未被廣泛用于工業(yè)化生產(chǎn)，但是這些方法的研發(fā)意味著未來LiFePO4合成方法的發(fā)展方向，有望成為未來LiFePO4工業(yè)化生產(chǎn)的新方法。

比如噴霧干燥法，利用載氣將反應物帶入高溫反應器，瞬間形成溶劑溶質的分離，最后再經(jīng)過煅燒得到產(chǎn)物。該方法易工業(yè)化生產(chǎn)，在未來有較大的研發(fā)空間。Gómez等[24]采用噴霧干燥法，用氬氣作為載氣將前驅體溶液帶到高溫石英管式爐中熱解得到均勻球形材料。在高倍透射電鏡下顯示該球形顆粒是由15～30 nm左右的一次顆粒團聚成的。雖然該方法制備的材料形貌漂亮但是不純，可能是由于作者使用懸濁液作前驅體，載氣將前驅體載入的過程中成分發(fā)生了偏析。

模板法，利用特定的模板來確定合成產(chǎn)物的晶型，制得固定形狀的納米晶體產(chǎn)物，是目前合成固定晶型納米晶體的一種常用方法。將此方法移植到合成納米級的LiFePO4具有較強的適用性。Lim等[25]利用KIT-6硅片合成出了具有空心結構的LiFePO4介孔材料。利用SBA-15二氧化硅模板合成出了納米線型的介孔材料。

目前，LiFePO4的合成方法多種多樣，而衡量一種方法的好壞一方面是看其產(chǎn)物的各項技術指標(如顆粒度，比表面積，倍率性能，循環(huán)性能等)，另一方面是其工業(yè)化發(fā)展是否可行。當前的研究成果主要集中在通過對材料的摻雜改性配合創(chuàng)新型的合成方法來獲得性能優(yōu)異的 LiFePO4復合材料。而如何研發(fā)出一種不但性能優(yōu)良而且工業(yè)化可行性較高的 LiFePO4合成方法才是今后鋰電池行業(yè)的發(fā)展趨勢及終極目標。

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