室內(nèi)空氣中甲醛含量檢測方法研究現(xiàn)狀

萬才超，焦 月，李正偉

（東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院, 黑龍江 哈爾濱 150040）

隨著科技發(fā)展的日新月異，有些廠家為了提高產(chǎn)品性能、降低生產(chǎn)成本不可避免的在生產(chǎn)過程中加入含有甲醛等有害物質(zhì)的原料，這也使人造板家具、室內(nèi)裝飾材料、建筑材料等室內(nèi)環(huán)境中必不可少的基礎組成部分所釋放的甲醛含量明顯增多。然而，室內(nèi)甲醛含量的超標會誘使人體產(chǎn)生多種疾病，如：肺水腫、肝昏迷、腎衰竭等，世界衛(wèi)生組織也確認甲醛為致畸、致癌物質(zhì)，是變態(tài)反應源，長期接觸將導致基因突變[1]。因此，根據(jù)具體環(huán)境尋找一種恰當?shù)姆椒蚀_地測定室內(nèi)空氣中的甲醛含量對避免甲醛對人體的危害至關(guān)重要。本文就一些室內(nèi)空氣中甲醛含量檢測方法的研究現(xiàn)狀作一綜述。

1 甲醛檢測方法

甲醛的物理、化學性質(zhì)非?；顫?，由于甲醛HCHO與水分子H2O彼此之間可以以氫鍵的形式牢固連接，因此甲醛可以與水以任意比例互溶；同時，甲醛也能良好的溶解在部分有機溶劑中。甲醛易跟多種物質(zhì)（如氧氣等）發(fā)生化學反應，生成酸、酮等物質(zhì)，甲醛具有一定的氧化性和還原性。因此，可采用多種定量分析方法測定室內(nèi)空氣中的甲醛。目前，測定甲醛的方法很多，主要有分光光度法、色譜法、電化學分析法及儀器檢測法等，而電化學分析法常存在干擾多、不穩(wěn)定等問題, 所以使用得較少。隨著技術(shù)的創(chuàng)新及進展，一些科研人員又針對這些方法做了一些改進，使對甲醛的測量更加準確化、簡便化、迅速化。

1.1 分光光度法

1.1.1 乙酰丙酮分光光度法

乙酰丙酮分光光度法作為國家標準應勢出臺，對甲醛的檢出量和甲醛的測定方法作出了規(guī)定[2]。其工作原理是甲醛與乙酰丙酮在過量銨鹽存在下、在 pH為5.5～7的酸堿度下，反應生成3,5～乙酰基-1,4二氫吡啶二碳酸化合物，呈黃色、在412nm波長下有最大吸收，并且在該波長處其吸光度與甲醛濃度成比例關(guān)系，再用分光光度計在412 nm波長下進行測量并用標準曲線法進行定量分析[3]。尹繼先等人用乙酰丙酮分光光度法測量紡織品中的甲醛含量，實驗結(jié)果表明：在標定甲醛標準溶液時應嚴格按照“GB/T 2912.1-1998”要求操作，借助 pH 計確定終點而不采用百里酚酞指示劑，可以減小誤差、實驗結(jié)果平行性好。在實際檢驗時，對樣品儲存盡量密封避光、低溫放置，盡快檢測，檢測過程應盡量保證樣品與標樣的檢驗條件一致，其中顯色時間、放置時間各自保持30 min，以確保結(jié)果的準確性[4]。韓瑞梅等人用乙酰丙酮分光光度法測定室內(nèi)甲醛含量，證實了顯色劑乙酰丙酮蒸餾與不蒸餾其顯著性水平?jīng)]有差異，不經(jīng)蒸餾的乙酰丙酮可取得同蒸餾同樣精度的實驗效果，這也降低了操作復雜度及餾出液、殘留液的遺棄以及蒸餾時產(chǎn)生的廢氣所造成的污染[5]。而王維我等人在利用乙酰丙酮分光光度法測定內(nèi)墻涂料中甲醛含量時，也用了蒸餾的和未經(jīng)蒸餾的乙酰丙酮做對比試驗，實驗得出不經(jīng)蒸餾與蒸餾后使用的乙酰丙酮試劑其顯著性水平存在有差異, 不經(jīng)蒸餾的乙酰丙酮不可取得同蒸餾同樣精度的實驗結(jié)果[6]。殷海榮等用亞氨二乙酸、間苯三酚和三價鐵離子代替乙酰丙酮與甲醛反應，生成有色物質(zhì)，此有色物質(zhì)最大吸收波長為 530 nm，摩爾吸光系數(shù)2.24×103L/（mol·cm），方法的檢出限為0.077 mg/L。該種顯色劑比乙酰丙酮測試準確性高、速度快、且不易揮發(fā)，但靈敏度較低[7]。由于乙酰丙酮分光光度法在測量低濃度甲醛時并不十分準確，因此馬春蓮等人在Belman和Bisgaard的研究基礎上，采用乙酰丙酮熒光分光光度法測定空氣中的微量甲醛，實驗結(jié)果表明：該當置信度為 95%時,本方法的檢測下限0.003 4 μg/mL。標準偏差為0.000 6μg/mL, 相對標準偏差5.6%。測定空氣中甲醛的最低濃度為0.005 7 mg/m3。本方法檢測濃度范圍對測定室內(nèi)外環(huán)境空氣中本底及低濃度甲醛可滿足要求[8]。

1.1.2 AHMT分光光度法

AHMT分光光度法是以4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1,2,4-三氮雜茂(AHTM)為顯色劑與甲醛在堿性條件下發(fā)生縮合反應，然后經(jīng)高碘酸鉀氧化成6-巰基-5-三氮雜茂(4,3-b)-S-四氮雜苯紫紅色化合物，其色澤深淺與甲醛含量成正比。黎瑞敏對六種甲醛測量方法進行了比較試驗，該法相對于酚試劑分光光度法、乙酰丙酮分光光度法、電化學傳感器法等法其測量精確度不受空氣中共存的二氧化硫、二氧化氮干擾，且檢出限、測定范圍、重現(xiàn)性、加標回收率都較理想[9]。孫青萍用AHMT分光光度法測量水中甲醛的含量，證實了顯色分光光度法受實驗環(huán)境影響較大，每次測定時需要重新制作標準曲線[10]。AHMT分光光度法適用范圍較廣，測量過程中不受醛類如乙醛、丙醛、正丁醛、丙烯醛及苯甲醛等的干擾，醇類如甲醇、乙醇、正丁醇等對本法也無干擾，但靈敏度較低[11]。

1.1.3 酚試劑分光光度法

酚試劑簡稱 MBTH，化學式為 C6H4SN( CH3)C:NNH2·HCl。酚試劑分光光度法是利用酚試劑與甲醛反應生成嗪，在酸性條件與高鐵離子存在的條件下，嗪與酚試劑的氧化產(chǎn)物反應生成藍綠色化合物，根據(jù)顏色深淺，在波長630 nm下比色定量。酚試劑分光光度法靈敏度相對于其他幾種常用方法較高，但是吸收液不穩(wěn)定需要用棕色瓶保存，且測定過程中易受空氣中的二氧化硫干擾，可將氣樣先通過硫酸錳濾紙過濾器，予以排除。酚試劑法也具有儀器價格低廉、方法容易普及等特點，但是酚試劑分光光度法要用到劇毒的酚試劑，也容易對環(huán)境產(chǎn)生二次污染，且酚試劑的價格相對于乙酰丙酮試劑要昂貴得多[12]。黃愛華等對酚試劑分光光度法測定公共場所空氣中甲醛進行了改進，用蒸餾水作吸收液采樣，回到實驗室再加入酚試劑溶液進行測量，其精密度、準確度均符合公共場所空氣中甲醛測定方法，這樣避免了由于氣溫影響樣品的吸光度，且操作簡便易行[13]。徐倩等人對酚試劑分光光度法測定室內(nèi)空氣中甲醛的實驗條件進行了優(yōu)化，在室內(nèi)空氣監(jiān)測時，用20 min采樣所得結(jié)果值代替45 min采樣結(jié)果、按最大吸收波長630 nm測量、pH值在允許的范圍內(nèi)盡可能大、在配制顯色劑硫酸鐵銨溶液時加10 mL 0.1 mol/L鹽酸并在20～30 ℃下顯色20 min，測定室內(nèi)甲醛的檢出限可以降低至 0 . 0103 μg /mL[14]。

1.2 色譜法

色譜法是一種高效的分離分析方法。色譜法是利用待分離的各組分在兩相中分配系數(shù)的不同。色譜法的兩相作相對運動時，其中一相是移動的，稱為流動相；另一相是固定的，稱為固定相。當兩相之間做相對運動時，待分離組分在兩相中反復進行分配，約為幾千次到幾萬次之間，從而各組分在兩相中的分配系數(shù)的微小差異隨著流動相的移動被放大可以產(chǎn)生明顯差距，最后使各組分發(fā)生分離。根據(jù)流動相是氣體還是液體, 色譜法分成氣相色譜法和液相色譜法[15]。而離子色譜法作為經(jīng)典的液相色譜法的一個分支，是先俘獲樣品于堿性溶液中, 再作進一步的處理。

1.2.1 氣相色譜法

張存玲等采用了衍生氣相色譜法代替酚試劑法測量室內(nèi)甲醛含量，利用2, 4-二硝基苯肼衍生采集了居室空氣中甲醛的水溶液，再經(jīng)環(huán)己烷提取，以OV-17和QF-1混涂色譜柱分離，再用電子捕獲檢測器檢測。實驗證明了，氣相色譜法有靈敏、準確、無干擾、試劑易保存等優(yōu)點[16]。氣相色譜法是一種痕量分析方法，與其他方法相比，氣相色譜法具有高效、 靈敏、快速、能同時分離分析多種組分、檢測響應時間較短、分析速度快、樣品用量少、應用范圍廣、可用來測量皮克級痕量污染物等優(yōu)點[17]。

1.2.2 液相色譜法

液相色譜法于20世紀初出現(xiàn)，由于在20世紀60年代出現(xiàn)高效液相色譜法而得到迅速發(fā)展并廣泛運用。高效液相色譜法也是目前美國國家環(huán)境保護局( EPA )采用的室內(nèi)空氣中甲醛測定法。液相色譜法主要是利用2,4-二硝基苯臍采樣，再用二氯甲烷萃取后進行色譜分析。液相色譜法與氣相色譜法相比，具有（1）氣相色譜不適用于不揮發(fā)物質(zhì)和對熱不穩(wěn)定物質(zhì), 而液相色譜卻不受樣品的揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性的限制。（2）對于很難分離的樣品, 用液相色譜常比用氣相色譜容易完成分離[15]。因此液相色譜法也得到了廣泛的應用。賴鶯等人分別用了液相色譜法、乙酰丙酮分光光度法測量裝飾材料中膠粘劑的甲醛含量，得出了該法不僅靈敏度高、回收率高、精密度好、同時克服了分光光度計檢測時發(fā)生散射光折射現(xiàn)象而不能準確檢測，易產(chǎn)生假陽性結(jié)果[18]。鄭睿行等人在利用液相色譜法測量水中微量甲醛時對該法做了改進，用氨比西林作為衍生試劑和甲醛產(chǎn)生熒光物質(zhì)(氨比西林及衍生產(chǎn)物)，使用高效液相色譜-熒光檢測法測定飲用水中的甲醛殘留，具有高靈敏度，干擾小的優(yōu)點[19]。

1.2.3 離子色譜法

離子色譜法是高效液相色譜的一個重要分支，是分析離子的一種液相色譜方法。在大氣監(jiān)測中，離子色譜法可檢測的離子或分子有：F-、Cl-、Br-、SO2、CO2、NOx 、CN-、S2-、NH4+、甲醛等。離子色譜法具有（1）能同時分析多種陽離子或陰離子，靈敏度高；（2）樣品用量少，且一般不需做復雜的前處理；（3）檢測線性良好；（4）分析快速準確，分辨率高等特點[20]。

1.3 儀器檢測法

隨著甲醛測定技術(shù)的發(fā)展，近年來儀器檢測法以其檢測速度快、靈敏度高、準確性良好等優(yōu)勢得到越來越多研究、檢驗人員的青睞。許麗娜等利用XP-308B便攜式甲醛測定儀與國標法乙酰丙酮分光光度法進行比較測量室內(nèi)空氣中的甲醛，實驗證實了兩種方法精密度與準確度不存在顯著性差異，同時該法無需配制試劑、可直接讀出結(jié)果，具有操作簡便、檢測快速等優(yōu)點，特別適合于大規(guī)模的現(xiàn)場調(diào)查；但隨著使用次數(shù)增加，傳感器靈敏度會逐漸降低，影響測量結(jié)果及精度，需定期更換新傳感器并進行對照試驗[21]。黃元慶等基于混合型pi -sigma神經(jīng)網(wǎng)絡的模糊系統(tǒng)和氣體傳感器制造出模仿生物嗅覺功能的人工嗅覺系統(tǒng)， 俗稱電子鼻[22]。該裝置能夠?qū)?0.01×10-6～50×10-6濃度(體積分數(shù))范圍內(nèi)的甲醛氣體進行測量，結(jié)果平均相對誤差小，僅為0.197 086，即使在有其他氣體干擾的情況下，由于其對甲醛的單一檢測性，保證測量正確率達到100%。阿布力孜·伊米提等人通過旋轉(zhuǎn)甩涂法將摻有成膜劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的敏感試劑亞甲基蘭(MB)溶液固定在玻璃光波導表面，制備出了MB/PVP薄膜光波導傳感裝置，該裝置靈敏度高、響應速度快、可重復使用[23]。

2 展 望

目前，檢測室內(nèi)甲醛含量還是主要采用分光光度法，光度法以其測量準確、穩(wěn)定可靠、經(jīng)濟簡便贏得人們的認可，而且短期內(nèi)光度法及改進光度法仍將在甲醛測量方法中占據(jù)重要地位。色譜法一直是微量、復雜組分、高精度分析方法中的有效手段。但色譜法和光度法都局限于不能現(xiàn)場實時、連續(xù)測量，需要現(xiàn)場取樣再帶回實驗室檢測而造成不便。因此，如何克服以上缺陷將是色譜法與光度法的新的發(fā)展方向。而近年來，儀器檢測法發(fā)展迅速，以其可以進行實時檢測、連續(xù)測量、不需配制化學藥劑獲得人們青睞，但是如何保持儀器檢測的長久穩(wěn)定性、準確度、擴大檢測范圍、降低單次測量成本將是其新的努力方向?？傊鶕?jù)各種方法所呈現(xiàn)的劣勢做一定的改進并根據(jù)具體的室內(nèi)環(huán)境情況選擇最適宜的測量方法，將各種甲醛測量方法優(yōu)勢最大化具有重要意義。

［1］黃湘源,徐春秀.催化動力學測定食品中痕量甲醛[J].南昌大學學報,2 003,27(1):78-81.

［2］GB/ T 15516- 1995,空氣質(zhì)量甲醛的測定乙酰丙酮分光光度法[S].

［3］袁國琴,沈紅輝.甲醛檢測研究進展[J].中國科技博覽,2010,36(1):185.

［4］尹繼先,雷應,張艷超.分光光度法測定紡織品中的甲醛含量[J].廣州化學,2006,31(4):32-36.

［5］韓瑞梅,李明娜. “乙酰丙酮分光光度法測定室內(nèi)甲醛含量”方法的探討[J].內(nèi)蒙古科技與經(jīng)濟,2004(17):68-69.

［6］王維我,彭慧蓮.乙酰丙酮分光光度法測定內(nèi)墻涂料中甲醛含量方法的探討[J].福建分析測試,2007,16(2):87-91.

［7］殷海榮.光度法測定食品中甲醛含量的研究[J].中外醫(yī),2010(2):164-1 65.

［8］馬春蓮,袁英賢,李連山.乙酰丙酮熒光分光光度法測定空氣中甲醛最佳試驗條件[J].重慶環(huán)境科學,2003,25(8):31-33.

［9］黎瑞敏.室內(nèi)空氣中甲醛測定方法的比較[J].黑龍江環(huán)境通報,2012,3 6(4):78-81.

［10］孫青萍. AHMT分光光度法測定水中的甲醛[J].西南給排水, 2005,27(5):41-42.

［11］周芹.室內(nèi)空氣中甲醛的危害及測定方法[J].湖北化工, 2002(5): 47- 48.

［12］汪海波,姚國峰.室內(nèi)空氣中甲醛測定方法的比較[J].安徽化工,2011,31(7):77-78.

［13］黃愛華,侯鳳,仙寧霞.公共場所空氣中甲醛測定方法的改進[J].中國城鄉(xiāng)企業(yè)衛(wèi)生,2012(2):112-113.

［14］徐倩,徐沛.酚試劑分光光度法測定室內(nèi)空氣中甲醛的實驗條件優(yōu)化選擇[J].山東輕工業(yè)學院學報,2009,23(1):79-83.

［15］張紅印,馬麗卿. 氣相色譜法與液相色譜法的比較及應用[J]. 肉類工業(yè),2000(10):38-39.

［16］張存玲,于劍,翟敏德. 居室空氣中甲醛的氣相色譜法分析[J]. 色譜,1998,16(4):363-364.

［17］劉欣.氣相色譜法在環(huán)境監(jiān)測中的應用[J]. 皮革與化工, 2008,25(4):35-39.

［18］賴鶯,董清木,王鴻輝,等.高效液相色譜法測定膠粘劑中的游離甲醛[J]. 廣州化學,2009,34(1):46-49.

［19］鄭睿行,馬力,鄭春亮,等.高效液相色譜法測定水中微量甲醛的殘留[J].生命科學儀器,2008(6):23-26.

［20］汪玲,牛明改,王振領.離子色譜技術(shù)及其在環(huán)境監(jiān)測中的應用[J].周口師范學院學報, 2009，26（2）：80-82.

［21］許麗娜,賀小萌,何 瑩,等.國標法和便攜式檢測儀法測定室內(nèi)空氣中甲醛的對照分析[J].綠色科技,2011,(11):120-122.

［22］鄧小艷,黃元慶.基于模糊—神經(jīng)網(wǎng)絡的甲醛電子鼻[J].廈門大學學報(自然科學版)， 2009,48(5):684-687.

［23］熱扎克·卡地爾,海日沙·阿布萊提,阿布力孜·伊米提.MB/PVP薄膜光波導傳感元件對甲醛的氣敏性研究[J].傳感技術(shù)學報.2009,22(9):1239 -1442.