變壓吸附PSA凈化天然氣技術

黃 星，曹文勝，2，3，*

（1.集美大學機械與能源工程學院，福建廈門 361021；2.福建省能源清潔利用與開發(fā)重點實驗室，福建廈門 361021；3.福建省清潔燃燒與能源高效利用工程技術研究中心，福建廈門 361021）

變壓吸附PSA凈化天然氣技術

黃 星1，曹文勝1，2，3，*

（1.集美大學機械與能源工程學院，福建廈門 361021；2.福建省能源清潔利用與開發(fā)重點實驗室，福建廈門 361021；3.福建省清潔燃燒與能源高效利用工程技術研究中心，福建廈門 361021）

為了滿足天然氣凈化過程符合小型LNG裝置機動靈活、開停方便的要求，采用PSA變壓吸附法對天然氣進行液化前的預處理。變壓吸附法的關鍵在于吸附劑的選擇。通過綜述各種變壓吸附法對天然氣的凈化處理，包括脫水、脫氮、脫碳、脫硫、脫汞等，探討各種吸附劑的吸附能力以及吸附效果。最后，對變壓吸附的前景進行了展望。

天然氣；凈化；變壓吸附；PSA；脫水

1 概述

1.1 變壓吸附基本原理

變壓吸附是利用分子篩篩分機理的特性來實現氣體分離的。即利用氣體組分在固體材料上吸附特性的差異以及吸附量隨壓力變化的特性，通過周期性的壓力變換過程實現氣體分離或提純的過程。

變壓吸附凈化過程中，各組分在吸附劑上的吸附能力隨著壓力的增高而增加，隨著壓力的降低而減少。高壓吸附，低壓解吸，吸附劑可循環(huán)使用。為了實現有效的氣體分離，要求產品組分與雜質組分間的分離系數達到某一設計值，且必須考慮吸附劑對氣體組分的吸附與解吸的矛盾。吸附劑除了要具備較強的吸附性能外，還必須具備較好的解吸性能，這樣才能保證吸附劑較長的使用壽命。

1.2 變壓吸附技術的優(yōu)點

1.能耗低。一方面是因為變壓吸附（PSA）在常溫下操作，不必加熱和冷卻；另一方面是PSA工藝壓力范圍廣，一般為0.1～2.5 MPa，一些帶壓氣源不需要再次加壓。

2.工藝流程簡單。無需復雜的預處理工序即可實現多種氣體的分離，對硫化物、烴類等有較強的吸附能力。

3.制備的產品純度高、質量好。

4.自動化程度較高。整套吸附裝置由計算機控制，能夠實現全自動生產。開停車迅速便捷，通常開車約0.5 h即可得到合格產品，停車可在數分鐘內完成。

5.裝置操作彈性大，調節(jié)能力強。由于變壓吸附是物理吸附，因此可以通過改變吸附時間等操作參數來改變生產負荷，從而適應前段工序的變化，并且可以保證不同負荷條件下生產的產品質量不變。

6.裝置可靠性高。一方面裝置中只有程序控制閥是運動部件，而控制閥的工作壽命長、故障率極低；另一方面，整套裝置配有計算機專家診斷系統(tǒng)，可以實現故障的自動診斷以及吸附塔的自動切換，從而使裝置的可靠性進一步提升。

7.吸附劑的使用周期長。一般可以使用10 a以上，且稍加新的吸附劑就可以延長使用時間。

8.環(huán)境效益好。變壓吸附裝置在運行過程中，不會造成新的污染。

2 變壓吸附凈化天然氣工藝技術

2.1 脫水

為了避免天然氣中水對加工工藝的影響，需將天然氣中的游離水脫除，使其露點達到－70℃以下，達到低溫處理的要求。目前，工業(yè)上常用的固體吸附劑有硅膠、活性氧化鋁、分子篩。對于變壓吸附法脫水，分子篩具有更多的優(yōu)點，如吸附選擇性強，吸附容量大，且使用壽命長，并不易被液態(tài)水破壞，因而得到了廣泛應用。

綠能氣體處理廠的分子篩脫水裝置采用變壓再生工藝，是雙塔流程，一塔進行脫水操作，另一塔進行吸附劑分子篩的再生和冷卻操作。變壓再生工藝包括泄壓、加熱、冷吹和充壓四個過程。泄壓氣和再生氣經預處理后進入原料氣壓縮機入口。充壓則由另一正在脫水的干燥塔來完成。通過實驗得出，運用此變壓吸附法得到的產品氣露點為－76℃（冬天）和－72℃（夏天），滿足天然氣液化要求［1］。

2.2 脫氮

對于天然氣中氮氣的脫除，目前所采用的變壓吸附吸附劑主要有分子篩與活性炭，其中分子篩包括沸石分子篩（ZMS）與碳分子篩（CMS）。

周圓圓等［2］在前期模擬工作的基礎上，通過運用活性炭為吸附劑，借助于Aspen Adsim模擬軟件對三塔VPSA實驗進行了模擬，其模擬值與實驗值均能很好的吻合，成功地描述了甲烷與氮氣在三塔中吸附分離的過程。實驗裝置閥門均由電磁閥控制，原料氣、塔頂出口氣、塔底產品氣的甲烷濃度均由氣相色譜在線測量分析。實驗所用的吸附劑為自制超級活性炭，以內徑40 mm、長度500 m的不銹鋼管為吸附塔，根據實驗需要自設電磁閥程序，控制實驗循環(huán)時序。每個吸附塔都經歷了產品氣升壓、終升、吸附、均壓降、真空脫附、均壓升6個步驟。通過單塔穿透實驗、三塔VPSA工藝的實驗與模擬對比，得出的結論為：濃度為30%的CH4原料混合氣經過三塔VPSA濃縮分離后，CH4濃度提高到60%～62%，對塔頂排除的低濃度甲烷混合氣，結合該實驗室雙塔PSA裝置對低濃度甲烷的濃縮工藝，可以使甲烷的回收率接近100%。

分子篩分離CH4/N2主要采用動力學效應，也有采用平衡分離效應的。動力學效應分離是利用氣體分子不同則大小不同，導致氣體在吸附劑微孔內擴散速率的差異進行分離。當CH4、N2動力學分離系數DN2/DCH4高于10時，可實現PSA動力學分離。Ackley測得天然斜發(fā)沸石在7×105Pa下，85%/ 15%的CH4/N2經PSA動力學分離后，CH4的純度和回收率分別可達95%和73%。Habgood以4A分子篩為吸附劑，將80%/20%的CH4/N2經PSA動力學分離后，CH4的純度可達90%以上，不足的是PSA過程局限在－79～0℃的低溫條件下。鈦硅系列分子篩常見的有TS-1、ETS-4、ETS-10等，氣體分離應用效果較好的是ETS-4。運用ETS-4的PSA純化天然氣可使N2含量從18%降到5%以下，CH4濃縮到90%以上。Ambalavanan以鎂型斜發(fā)沸石為吸附劑，80%/20%的CH4/N2經PSA動力學分離后，CH4的純度可達96%以上。CMS微孔特征介于沸石分子篩與活性炭之間，其用于PSA分離CH4/ N2也大都是基于動力學效應。Fatehi以BF公司的CMS為吸附劑對CH4/N2的分離進行了研究，60%/ 40%與92%/8%的CH4/N2混合物經PSA分離后，出口CH4的純度分別可達76%和96%［3］。Simone Cavenati［4］等通過變壓吸附法分離CH4/N2/CO2，第一層運用13X吸附劑去除CO2，第二層運用3K吸附劑去除N2，利用三元突破曲線分析通入比例為60%CH4/20%CO2/20%N2的混合氣，能夠得到高壓凈化天然氣。

與基于吸附平衡原理的活性炭分離法比較，基于動力學效應的分子篩是更適宜的PSA分離CH4/ N2的吸附劑，因為它在PSA過程中具有能耗費用低、分離效果較好的優(yōu)勢。

2.3 脫CO2

變壓吸附法（PSA）脫除天然氣和三次采油的油田伴生氣中的CO2，無論在產品純度和回收率、CO2濃度適應性，還是在投資、能耗、環(huán)保方面均具有較大優(yōu)勢。

四川省達科特公司［5］開發(fā)了脫碳專用吸附劑DKT-511，其CO2/CH4的吸附比可達50，對原料氣CO2濃度波動適應性強并可有效保證甲烷收率（≥99%）。王春燕［6］等根據操作壓力、氣體組成、凈化氣和回收CO2氣體的產品質量要求，綜合分析后采用12-3-14/VPSA流程，即共12座吸附塔、3塔吸收14次均壓、抽真空再生流程。通過預處理和變壓吸附兩個步驟，使得解析氣CO2純度為95.9%，甲烷回收率達98.7%。

楊皓等［7］研究了活性炭的孔徑分布對CH4和CO2吸附性能的影響。實驗采用椰殼為碳源，在600、700、800℃條件下碳化后，又在700、800、900℃條件下活化，得到3種活性炭樣品，分別標記為AC-1，AC-2，AC-3。采用自制吸附儀測試了25℃、壓力0～220 kPa條件下，CH4和CO2在系列活性炭上的吸附等溫曲線。通入的混合氣CH4/CO2比例為9：1。得出的實驗結論為：25℃、100 kPa時，AC-2對CO2的吸附量可達2.04 mmol/g。AC-2具有適當的微孔和中孔數，對CO2、CH4的吸附量差異最大。AC-2是變壓吸附分離天然氣中少量CO2的優(yōu)質吸附劑。

馮琛然等［8］提出采用變壓吸附法和低壓二氧化碳吸收法的天然氣高效分離提純系統(tǒng)來聯(lián)合互補處理天然氣，其中二氧化碳的濃度可達99.5%。該法將沼氣集中后進行除硫、干燥、分離，然后將分離出的CH4進行加壓存儲供CNG汽車使用，或直接送入天然氣管網。利用4A分子篩在常溫和一定壓力下對天然氣中CH4和CO2吸附容量不同，對其進行分離。該法的創(chuàng)新之處在于提出了聯(lián)合吸附法。

BAO Zongbi等［9］研究了新型吸附劑銅金屬有機框架（Cu-MOF）在變壓吸附條件下去除CH4中CO2的可行性。實驗中的Cu-MOF通過水熱法制備，該金屬框架有較小的孔隙，利用對CO2與CH4不同的擴散速率進行動力學分離。實驗在3個溫度（278、298、318 K）以及800mmHg（約0.1 MPa）高壓下進行，獲得的圖像證明了Cu-MOF吸附劑有很大的吸附容量以及很好的熱穩(wěn)定性，它的熱穩(wěn)定性高于碳分子篩與5A沸石分子篩。

采用新型吸附劑或開發(fā)聯(lián)合工藝是變壓吸附法去除天然氣中CO2的高效、經濟、可行的方法。

2.4 脫H2S

ZHOU Li等［10］在天然氣變壓吸附技術中去除H2S運用的吸附劑為在硅膠層上覆蓋一層n甲基2吡咯烷酮（nmp）以替代傳統(tǒng)吸附劑。該吸附劑對H2S具有良好的選擇性及高溶解度，而硅膠不僅能延長氣體之間的接觸時間，也延長吸附時間。實驗中對有nmp涂層的吸附劑與沒有nmp涂層的吸附劑吸附H2S的能力進行了對比，并進行了吸附劑再生實驗，驗證了nmp適合長時間操作。同時驗證了含有nmp層的吸附劑吸附飽和H2S很容易再生并且穩(wěn)定性好。該天然氣脫硫PSA技術在投資與能耗上優(yōu)于現今的技術。

Alonso-Vicario等［11］主要通過3個基本參數：對雜質的選擇性、吸附能力、可再生性，對比了變壓吸附條件下斜發(fā)沸石與兩種合成分子篩（5A，13X）凈化氣體的優(yōu)劣。實驗中通入的CH4/CO2/H2S混合天然氣摩爾比例為59.95/39.95/0.10，3～7個大氣壓，溫度為25℃。使用PID控制器連接到質譜儀上對出口氣體進行分析。變壓吸附循環(huán)過程包括填充氣體的增壓步驟、在常溫條件下的吸附步驟、減壓步驟，以及再生步驟。在5次吸附—解析循環(huán)過程后，合成分子篩（5A，13X）完全恢復活性與選擇性，而斜發(fā)沸石在多次循環(huán)后不僅依然穩(wěn)定，并且由于晶體與孔隙結構的改變對H2S的吸附性能顯著提升。此外，斜發(fā)沸石資源豐富且價格低廉，從經濟觀點上看，該吸附劑具有好的應用前景。

運用變壓吸附法去除天然氣中的H2S，國內外研究的還較少，應該著重加強對已有吸附劑吸附H2S的性能研究并開發(fā)新型吸附劑。

2.5 脫汞

目前天然氣脫汞工藝技術分為不可再生和可再生工藝兩種。不可再生工藝較可再生工藝的投資及操作費用相對更小，因而其應用也更為廣泛。

達科特公司［5］針對天然氣中的汞研發(fā)了可回收處理專用脫汞吸附劑DKT-618，該吸附劑以特殊載硫方式制得，硫在吸附劑上的分布均勻，載硫量10%～15%，其吸汞速度和吸汞量與國外載硫脫汞吸附劑相當。DKT-618的脫汞原理為利用吸附劑上的硫與汞反應生成穩(wěn)定的硫化汞，相應的化學反應式為：2Hg+S2→2HgS。由于采用不可再生脫汞工藝，當吸附塔出口氣汞濃度超標后，需進行更換，廢吸附劑可進行回收汞處理，從而不會造成汞的二次污染。目前DKT-618脫汞吸附劑正在某油田采氣廠進行工業(yè)應用測試，通過工藝條件的改變，脫汞后天然氣汞含量可分別低至28μg/m3和0.01μg/ m3，分別滿足天然氣管輸和天然氣液化的汞含量要求。

可再生工藝通常采用HgSIV作為變壓吸附的吸附劑［12］。HgSIV吸附劑是由美國UOP公司研發(fā)的一種新型脫汞材料，該吸附劑具有良好的汞清除特性并且可再生，可同時對氣體干燥并除去Hg。在PacificRim的一個LNG工廠中，該吸附劑的功效能使Hg含量從25μg/m3降至0.01μg/m3。

2.6 脫除與回收C2及C3以上烴類

采用真空變壓吸附（VPSA）工藝將天然氣中的C2及C3以上烴類脫除并回收，當脫除精度要求不是很高時，可僅采用單一吸附劑DKT-1300，而脫除精度要求高時（＜100×10－6），需采用DKT-1300和DKT-300作復合吸附劑床層。VPSA工藝中每個吸附塔依次經歷“吸附—多次均壓降—逆放—抽真空—多次均壓升—終充壓”循環(huán)步驟，采用該工藝獲得的C2及C3純度大于90%，甲烷收率可達到90%～95%。VPSA工藝脫除與回收天然氣中的C2及C3以上烴類具有投資小、自動化程度高、占地面積小、可撬裝等特點，在天然氣化工行業(yè)的應用前景廣闊。目前達科特公司［5］已在國內多家企業(yè)建成天然氣脫除與回收C2及C3以上烴類的VPSA裝置，應用效果良好。

3 總結及展望

為了滿足LNG生產裝置所要求的流程簡單、設備緊湊、占用空間小、適用性強、安全可靠等特點，本文綜述了變壓吸附法凈化天然氣的吸附劑選擇、實驗及實例。但是該方法許多關鍵技術有待解決，目前該項技術研究仍處于初期階段。

今后，變壓吸附技術的發(fā)展方向主要體現在以下幾個方面：

1.進一步開發(fā)研制容量更大、壽命更長、強度更高的新型吸附劑。

2.優(yōu)化產品生產工藝，提高產品的回收率。

3.加強硬件建設，實現設備長時間、高效率運轉，提高生產效率。

4.強化基礎研究，優(yōu)化加壓、均壓、降壓和沖洗程序，尋求更好的吸附劑再生方法。

5.通過PSA技術與膜分離或深冷技術的有效組合，研制復合型氣體分離技術。

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Purification Technology of Natural Gas by Pressure Sw ing Adsorption

HUANG Xing1，CAOWensheng1，2，3，*
（1.Mechanical Engineering College，Jimei University，Xiamen 361021，China；2.Fujian Province Key Laboratory of Energy Cleaning Utilization and Development，Xiamen 361021，China；3.Cleaning Combustion and Energy Utilization Research Center of Fujian Province，Xiamen 361021，China）

PSA（Pressure Swing Adsorption）may be away ofnatural gas purification for small-scale LNG project due to its mobile transportation and convenient open-up and shut-down.The key of PSA is the selection of adsorbent.All kinds of natural gas purification ways by PSA are discussed including dehydration，denitrogenation，decarbonization，desulfurization and demercuration etc.The adsorption capabilities and effects of some kinds of adsorbents are also discussed.At last，the prospect of PSA is drawn.

nature gas；purification；pressure swing adsorption；PSA；dehydration

TE644

A

1007-7804（2014）03-0006-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2014.03.002

黃 星（1987），男，福建福州人，集美大學機械工程學院在讀碩士研究生，主要從事天然氣凈化及液化方面的研究工作。

2014-03-20

黃慧貞集美大學學科建設基金（ZC2012015）；福建省教育廳A類科技項目（JA12191）

*通訊作者：

曹文勝（1973），男，博士，副教授，碩士生導師。