卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀校準(zhǔn)方法探討

周中木　李　斌　周　敏

(重慶市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院，重慶 401123)

0　引言

卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀是一種能在較短時(shí)間內(nèi)測(cè)定(0.1～100)％水含量的儀器，主要應(yīng)用于石化、制藥、化妝品和食品等領(lǐng)域，且隨著這些行業(yè)的快速發(fā)展，其應(yīng)用也日漸廣泛[1-2]。但是，目前國(guó)家還沒(méi)有這類儀器的計(jì)量校準(zhǔn)規(guī)范，在計(jì)量溯源系統(tǒng)中暫時(shí)處于空白。筆者通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上使用率較大的瑞士梅特勒-托利多的V20型、瑞士萬(wàn)通公司的870型、日本KEM公司的MKA-520型和上海禾工科學(xué)儀器有限公司的AFK-2010型卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀深入了解，確認(rèn)其計(jì)量性能參數(shù)，提出一套簡(jiǎn)單可行的校準(zhǔn)方法，供儀器使用單位和計(jì)量技術(shù)機(jī)構(gòu)參考。

1　工作原理[2-4]

卡爾費(fèi)休法是Karl Fischer在1935年提出的利用容量分析測(cè)定水分的方法，分為卡爾費(fèi)休容量法和卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法兩種，現(xiàn)已被國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織和許多國(guó)家作為測(cè)量水分的標(biāo)準(zhǔn)方法。卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀通常以甲醇為介質(zhì)，卡爾費(fèi)休試劑為滴定液進(jìn)行樣品水分測(cè)量，其檢測(cè)原理基于卡爾費(fèi)休化學(xué)反應(yīng)，即：

CH3OH+SO2+RN<=>[RNH]SO3CH3

H2O+I2+[RNH]SO3CH3+2RH<=>[RNH]SO4CH3+2[RNH]I

被測(cè)樣中的游離水或結(jié)晶水和卡爾費(fèi)休試劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，消耗試劑中的I2。當(dāng)水分消耗完后，滴定池中同時(shí)存在I2和I-，溶液導(dǎo)電性能瞬間增大，由電流指示達(dá)到終點(diǎn)，結(jié)束滴定。通過(guò)測(cè)量卡爾費(fèi)休試劑耗量，按式(1)計(jì)算出樣品的水分含量。

(1)

式中，c為被測(cè)樣品水分含量，％；m為被測(cè)樣品質(zhì)量，mg；D為卡爾費(fèi)休試劑滴定度，mg/mL；VKF為卡爾費(fèi)休試劑的消耗量，mL。

卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀主要由滴定池、計(jì)量管、泵、檢測(cè)系統(tǒng)和顯示系統(tǒng)組成，具有操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。

2　校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及設(shè)備

1)水分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，選擇兩種不同水分含量且相對(duì)擴(kuò)展不確定度優(yōu)于2％(k=2)的水分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其中一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于卡爾費(fèi)休試劑滴定度的測(cè)量，另一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于儀器示值的校準(zhǔn)。

2)10mL移液管，符合A級(jí)，用于量取配液。

3)電子天平，分辨力不小于0.1mg，用于稱量饋液的質(zhì)量和校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量。

注：移液管和電子天平需經(jīng)有效溯源。

3　校準(zhǔn)項(xiàng)目

從式(1)可以看出，卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀測(cè)量結(jié)果與卡爾費(fèi)休試劑的滴定度和滴定終點(diǎn)時(shí)卡爾費(fèi)休試劑的消耗量有關(guān)。其中卡爾費(fèi)休試劑的滴定度是通過(guò)卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀自身滴定已知水分含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)得到的，即被滴定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中含水質(zhì)量除以滴定完成時(shí)所消耗的卡爾費(fèi)休試劑體積，其間接的受儀器饋液體積準(zhǔn)確度影響。另一方面，終點(diǎn)的精準(zhǔn)確定也是影響測(cè)量結(jié)果的重要因素，因?yàn)榻K點(diǎn)確定就立即停止卡爾費(fèi)休試劑的再消耗。因此，卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀的校準(zhǔn)項(xiàng)目應(yīng)包括饋液體積和儀器示值兩個(gè)方面。

3.1　饋液體積

對(duì)卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀的饋液體積的校準(zhǔn)，主要對(duì)饋液體積誤差、饋液體積重復(fù)性和饋液體積線性誤差進(jìn)行校準(zhǔn)。饋液體積誤差直接影響到水分測(cè)量的誤差，通過(guò)饋液體積誤差的校準(zhǔn)，在某種程度上可以對(duì)滴定終點(diǎn)時(shí)卡爾費(fèi)休試劑耗量進(jìn)行修正，進(jìn)而提高水分測(cè)量準(zhǔn)確度。饋液體積重復(fù)性影響水分測(cè)量結(jié)果的一致性，也直接的反應(yīng)了計(jì)量管工作狀態(tài)的穩(wěn)定程度。線性誤差是比較測(cè)量法中因比較量差異導(dǎo)致測(cè)量誤差的重要原因，饋液體積線性誤差間接的反映了卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀因滴定劑消耗量差異引起水分測(cè)量誤差。

3.2　儀器示值

對(duì)卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀儀器示值的校準(zhǔn)包括儀器示值誤差和儀器示值重復(fù)性兩個(gè)方面。儀器示值誤差是卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀整體運(yùn)行時(shí)的總誤差，在條件具備的情況下，可根據(jù)儀器使用情況進(jìn)行特定點(diǎn)的誤差確定，進(jìn)而可以對(duì)儀器測(cè)量結(jié)果進(jìn)行修正。儀器示值重復(fù)性反應(yīng)了儀器在同一測(cè)量條件下測(cè)量結(jié)果的隨機(jī)變化，通常作為測(cè)量結(jié)果不確定度的一個(gè)分量進(jìn)行分析和估計(jì)。

4　校準(zhǔn)方法

4.1　饋液體積的校準(zhǔn)

1)選取一窄口錐形瓶，加入少量無(wú)水甲醇溶液，置于電子天平內(nèi)，關(guān)閉電子天平窗門靜置10分鐘。

2)用移液管精確量取10mL無(wú)水甲醇，用上述電子天平準(zhǔn)確稱量其質(zhì)量，并按式(2)計(jì)算密度，重復(fù)測(cè)量3次，取平均值作為測(cè)量結(jié)果。

(2)

式中，ρ為配液密度，mg/mL；m為饋液質(zhì)量，mg；V為饋液體積，mL。

3)用上述配液作為測(cè)量介質(zhì)，采取相關(guān)措施避免環(huán)境條件及溶液揮發(fā)帶來(lái)的測(cè)量誤差，用天平稱量卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀饋液量為計(jì)量管滿量程的20％時(shí)的配液質(zhì)量，用式(3)計(jì)算實(shí)際饋液體積，重復(fù)測(cè)量3次，按式(4)和式(5)分別計(jì)算饋液體積誤差和重復(fù)性。

(3)

(4)

δ=Vmax-Vmin

(5)

4)按照上述方法，對(duì)計(jì)量管滿量程的40％、60％、80％和100％四個(gè)點(diǎn)分別進(jìn)行饋液體積校準(zhǔn)，并計(jì)算各校準(zhǔn)點(diǎn)的饋液體積誤差和重復(fù)性。

5)以計(jì)量管滿量程的20％、40％、60％、80％和100％為自變量，對(duì)應(yīng)的實(shí)測(cè)饋液平均體積為因變量，用最小二乘法計(jì)算實(shí)際饋液體積對(duì)理論饋液體積的線性回歸方程，按照式(6)～式(8)計(jì)算各點(diǎn)的線性誤差。

(6)

(7)

(8)

4.2　儀器示值的校準(zhǔn)[5]

1) 緊固卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀各連接部件，確保滴定池密閉性良好，計(jì)量管能正常工作，終點(diǎn)能正常指示。

2) 儀器通電預(yù)熱且預(yù)滴定穩(wěn)定后，用反稱量法快速精確稱取適量的水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)并有效地傾入滴定池，攪拌2～3min使水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)完全溶解，啟動(dòng)濃度測(cè)定，滴定完成后，滴定儀自動(dòng)計(jì)算出卡爾費(fèi)休試劑的滴定度并存儲(chǔ)。重復(fù)多次測(cè)定，待示值穩(wěn)定后結(jié)束濃度測(cè)定。

3)確定了卡爾費(fèi)休試劑的滴定度，待儀器預(yù)滴定穩(wěn)定后，選擇最佳的控制參數(shù)，對(duì)另一水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行滴定，測(cè)量其水分含量，連續(xù)測(cè)量3次，按式(9)計(jì)算儀器示值誤差。

(9)

式中，Δc為儀器示值誤差，％；ci為第i次測(cè)量?jī)x器示值，％；cs為水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水分參考值，％。

4)采用上述方法，對(duì)儀器示值誤差校準(zhǔn)用水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行連續(xù)6次重復(fù)測(cè)量，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，即為儀器示值重復(fù)性。

5　校準(zhǔn)實(shí)例

分別選取METTLER TOLEDO生產(chǎn)的V20型和萬(wàn)通公司生產(chǎn)的870型卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀各一臺(tái)，按照上述方法對(duì)其進(jìn)行校準(zhǔn)，校準(zhǔn)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1　校準(zhǔn)數(shù)據(jù)

注：表中數(shù)據(jù)均為對(duì)應(yīng)校準(zhǔn)結(jié)果中絕對(duì)值最大者。

從表中數(shù)據(jù)可知，用這套校準(zhǔn)方法校準(zhǔn)得到的數(shù)據(jù)與參考值比較接近，且不同生產(chǎn)企業(yè)的不同型號(hào)的儀器間校準(zhǔn)結(jié)果也沒(méi)有較大的差異，充分證明了校準(zhǔn)方法的可靠性和適用性。

6　結(jié)束語(yǔ)

在目前國(guó)家沒(méi)有卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀校準(zhǔn)規(guī)范的情況下，筆者結(jié)合具體工作，經(jīng)過(guò)多年的實(shí)踐總結(jié)，提出這套校準(zhǔn)方案。該方案對(duì)卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀的主要計(jì)量性能參數(shù)進(jìn)行了考核，具有較好可操作性，簡(jiǎn)單快捷，科學(xué)合理。有關(guān)企事業(yè)單位的儀器使用者或計(jì)量工作者在開(kāi)展卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀的計(jì)量性能評(píng)價(jià)或計(jì)量溯源時(shí)可參照?qǐng)?zhí)行。另一方面，隨著卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀的廣泛應(yīng)用，生產(chǎn)企業(yè)及型號(hào)規(guī)格的層出不窮，計(jì)量技術(shù)部門應(yīng)及時(shí)補(bǔ)充或更新校準(zhǔn)方法，以滿足計(jì)量溯源要求，確保儀器計(jì)量性能穩(wěn)定可靠。

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[5]中國(guó)藥品生物制品檢定所編.藥品檢驗(yàn)儀器操作規(guī)程(2010年版)[M].北京：中國(guó)醫(yī)藥科技出版社， 2010