長鏈支化聚丙烯的流變性能研究

楊黎黎，鄭慧琴

(中國石化北京燕山分公司樹脂應(yīng)用研究所，北京102500)

聚丙烯(PP)是目前世界上應(yīng)用最為廣泛、產(chǎn)量增長最快的樹脂之一。其具有低密度、高熔點(diǎn)、低價格、來源廣泛、以及電性能和化學(xué)穩(wěn)定性好、力學(xué)性能優(yōu)異、無臭無味等特點(diǎn)。然而，普通PP的鏈結(jié)構(gòu)為線性，分子量分布較窄，致使軟化點(diǎn)和熔點(diǎn)接近、熔程短，呈現(xiàn)部分結(jié)晶狀態(tài)，使其在熱成型過程中熔體粘度下降迅速，熔融狀態(tài)下拉伸時無應(yīng)變硬化效應(yīng)，極大地限制了PP材料在發(fā)泡、熱成型、涂覆、吹膜等領(lǐng)域的應(yīng)用?？梢酝ㄟ^向PP分子鏈中引入少量長支鏈結(jié)構(gòu)的方法來顯著改善其熔體性能，進(jìn)而克服PP在成型過程中出現(xiàn)的擠出發(fā)泡時泡孔塌陷、熱成型制品壁厚不均、抗熔垂性能差等系列問題。因此，近年來長鏈支化PP的制備及結(jié)構(gòu)性能研究成為PP研究的重要方向。［1－2］

PP的支鏈結(jié)構(gòu)通常通過聚合過程和反應(yīng)加工兩種方法獲得。相比之下，反應(yīng)加工具有操作簡單、方法靈活、適合工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)，比較容易實(shí)施。引入長支鏈能夠有效改善材料的加工性能，但由于支化程度和其性能受反應(yīng)條件、反應(yīng)物類型和含量的影響，其檢測存在一定的困難。眾所周知，核磁共振和凝膠滲透色譜被廣泛應(yīng)用于聚合物支鏈的表征，但此類方法能確定的支化鏈濃度的下限為每10000個碳原子中有一個支化點(diǎn)，且13C-NMR不能區(qū)分聚合物中的長支鏈和六個碳原子以上的短支鏈。與以上方法相比，聚合物的流變性能對支鏈結(jié)構(gòu)更為敏感，流變學(xué)方法是研究如何表征聚合物長支鏈結(jié)構(gòu)的有效手段。［3－4］筆者利用反應(yīng)擠出法制備長鏈支化聚丙烯，采用旋轉(zhuǎn)流變儀和毛細(xì)管流變儀對純聚丙烯及其改性聚丙烯進(jìn)行測試，試著用流變學(xué)理論對其支鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PP基礎(chǔ)樹脂，粉料，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產(chǎn);抗氧劑、穩(wěn)定劑、支化劑，均為市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

動態(tài)流變儀:美國TA公司生產(chǎn)的AR2000型動態(tài)流變儀;穩(wěn)態(tài)試驗(yàn):測η0，采用25mm平行平板夾具，試驗(yàn)溫度為190℃，剪切應(yīng)力范圍為50Pa～50000Pa;動態(tài)頻率掃描試驗(yàn):測η'、η″、G'、G″，采用25mm平行平板夾具，試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)為ISO 6721－10:1999(E)，試驗(yàn)溫度為190℃，角頻率掃描范圍為:300 rad/s－0.1rad/s，應(yīng)變?yōu)?%;毛細(xì)管流變儀:英國Bohlin公司生產(chǎn)的RH7D型毛細(xì)管流變儀，實(shí)驗(yàn)測試條件:溫度200℃，熔融時間6min，毛細(xì)管口模直徑2mm，長徑比20:2，初速度為4m/min，加速度為98m/min2。

1.3 長支鏈聚丙烯的制備

將PP基礎(chǔ)樹脂、抗氧劑、穩(wěn)定劑按一定比例混合均勻，分為四等份。往四份混合物中分別加入0份、1份、2份、3份支化劑。將此四個樣分別在高速混合器中混合均勻，加入Φ35mm，長徑比為30∶1的雙螺桿擠出機(jī)中，在一定工藝條件下，經(jīng)熔融反應(yīng)擠出后造粒，得到PP－0、PP－1、PP－2和PP－3四種粒料。

2結(jié)果與討論

2.1 對動態(tài)粘度η'～η″圖的影響

動態(tài)粘度η'與損耗模量有關(guān)，表示了粘性的貢獻(xiàn)，是復(fù)數(shù)粘度中的能量耗散部分;虛數(shù)粘度η″與儲能模量相關(guān)，表示彈性的貢獻(xiàn)，是彈性和貯能的量度。η'～η″圖是指在小振幅振蕩剪切下，測得的動態(tài)粘度η'、η″作圖得到的曲線。如圖1是四種PP材料的η'～η″圖。從圖1中可以看出，PP－0的直徑較小，PP－1、PP－2、PP－3直徑逐次增大，且末端出現(xiàn)上揚(yáng)，而且上揚(yáng)的程度逐次增大，即PP－1＜PP－2＜PP－3。這是由于分子量越大，半圓的直徑越大;有支化鏈時，曲線偏離半圓形狀，末端出現(xiàn)上揚(yáng)，且曲線上揚(yáng)程度越大，可以定性說明聚合物的支化程度越大。［5］由此可以看出，加入支化劑后，分子量增大，即分子量PP－0＜PP－1＜PP－2＜PP－3;產(chǎn)生了支化鏈，支化程度PP－3＞PP－2＞PP－1。

圖1 四種PP材料的動態(tài)粘度η'～η″圖Fig.1 Dynamic viscosity η'～η″plots of the 4 PP materials

2.2 對零剪切粘度η0的影響

零剪切粘度η0是指在剪切速率趨于零時的粘度，它可以表示材料處于平衡態(tài)或近平衡態(tài)下的結(jié)構(gòu)，與溫度、聚合物的分子量及其分布有密切關(guān)系。圖2為190℃下四個材料的剪切速率與剪切黏度關(guān)系圖。

圖2 四個PP材料的剪切速率與剪切粘度關(guān)系圖Fig.2 Curves of shear rate to viscosity of the 4 PP materials

用Cross模型，得到各試樣的零剪切黏度η0，見表1。

表14 個PP樣品的零剪切黏度Table 1 Zero shear viscosity for 4 PP materials

從測得的數(shù)值(表1)可以得出，四種材料的零剪切黏度η0的大小順序是PP－0＜PP－1＜PP－2＜PP－3，可以看出隨著支化劑的增加，零剪切粘度升高。另外，從圖2還可以看出，隨著剪切速率的增大，粘度下降，剪切變稀，而且加入支化劑比例越多材料剪切變稀更明顯。表明加入支化劑后PP分子量分布變寬。

對于有支鏈存在的聚合物，零剪切粘度可以表示為［6］:

式中:Mb—支化點(diǎn)與相鄰節(jié)點(diǎn)(支化點(diǎn)或鏈末端)間的平均分子量;B和Mkuhn—常數(shù)。

由于在近平衡態(tài)下材料粘度主要受松弛時間較長的長支鏈影響，長支鏈的纏結(jié)阻礙鏈段的運(yùn)動，使零剪切粘度相對于同樣分子量的線形鏈升高。所以會導(dǎo)致隨著支化點(diǎn)間的分子量或支鏈的分子量增加，零剪切粘度呈指數(shù)上升。另外，由于長支鏈對應(yīng)的松弛時間較長，意味著要在更低的形變速率下才能使其完全松弛。因此，相對于分子量相同的線形鏈，含長支鏈的體系在較低的形變速率下就開始出現(xiàn)粘度下降現(xiàn)象，即剪切變稀。所以，隨著支化度的增加，零剪切粘度升高，產(chǎn)生剪切變稀的臨界剪切速率減小，剪切變稀更加明顯。

2.3 對動態(tài)模量G'、G″末端區(qū)的影響

圖3和圖4分別是四個材料的掃描頻率與動態(tài)模量G'、G″的關(guān)系圖，可以看出隨著支化劑的增加，在低頻處的動態(tài)模量G'、G″都是PP－3＞PP－2＞PP－1＞PP－0，說明隨著支化劑的加入，熔體表現(xiàn)出更好的彈性行為。這是因?yàn)閷τ诰€形鏈，動態(tài)模量G'和G″與頻率在低頻末端區(qū)表現(xiàn)出標(biāo)度行為，即G'∝ω2和G″∝ω。與線形鏈相比，長支鏈由于纏結(jié)的原因，需要更長的松弛時間，所以在實(shí)驗(yàn)?zāi)苓_(dá)到的低頻率范圍內(nèi)，G'和G″在低頻區(qū)會偏離標(biāo)度關(guān)系。如圖3所示，長支鏈PP的儲能模量在低頻區(qū)的斜率隨支化劑量的增加而減小，另外，從圖3和圖4的比較可以看出在低頻處隨著支化劑量的增加，儲能模量G'比損耗模量G″增加的幅度更大，這是說明G'比G″對長支鏈的出現(xiàn)及量變更敏感。

圖3 四種PP材料掃描頻率與儲能模量G'關(guān)系圖Fig.3 Curves of frequency to storage modulus of the 4 PP materials

圖4 四種PP材料掃描頻率與損耗模量G″關(guān)系圖Fig.4 Curves of frequency to loss modulus of the 4 PP materials

2.4 對熔體強(qiáng)度的影響

熔融拉伸時，聚合物熔體在斷裂之前承受的最大應(yīng)力即為熔體強(qiáng)度。圖5為四種PP材料的拉伸速率與熔體強(qiáng)度關(guān)系圖，由圖5可發(fā)現(xiàn)，熔體強(qiáng)度值PP－3＞PP－2＞PP－1＞PP－0，說明加入支化劑后熔體強(qiáng)度明顯增大，而且支化的程度越高，熔體強(qiáng)度越大。另外，可拉伸性PP－3＜PP－2＜PP－1＜PP－0，這是因?yàn)榧尤胫Щ瘎┖?，發(fā)生了長鏈支化現(xiàn)象，長支鏈的存在增加了分子間的纏結(jié)，提高了熔體的彈性行為，從而使熔體強(qiáng)度增加，在低頻處表現(xiàn)為較高的儲能模量，熔體的可拉伸性能降低。說明加入支化劑后隨著長支鏈的加入，可以顯著增強(qiáng)熔體強(qiáng)度，從而可以克服PP在成型過程中出現(xiàn)的抗熔垂性能差、熱成型制品壁厚不均、擠出發(fā)泡時泡孔塌陷等一系列問題，有利于材料在拉伸為主的流場中加工成型。

圖5 四種PP材料的拉伸速率與熔體強(qiáng)度關(guān)系圖Fig.5 Curves of Hauloff speed to hauloff force of the 4 PP materials

3 結(jié)論

(1)由動態(tài)粘度η'～η″圖可以表明:加入支化劑后，分子量增大，產(chǎn)生了支化鏈。在一定范圍內(nèi)，隨著支化劑量的增大，支化程度增加。

(2)由四種材料的零剪切粘度η0可知，加入支化劑后，分子量的增加是因?yàn)槌霈F(xiàn)了長支鏈結(jié)構(gòu)，分子量分布變寬。

(3)掃描頻率與儲能模量G'、損耗模量G″關(guān)系圖中，G'、G″在低頻處隨著支化劑量的增加而增加，G'比G″對長支鏈的出現(xiàn)及量變更敏感。

(4)加入支化劑后熔體強(qiáng)度明顯增大，且支化的程度越高，熔體強(qiáng)度越大，可拉伸性變小。這樣可以克服PP在成型過程中出現(xiàn)的抗熔垂性能差、熱成型制品壁厚不均、擠出發(fā)泡時泡孔塌陷等一系列問題，能有效地改善材料的加工性能。

［1］何繼敏.聚丙烯發(fā)泡材料的應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.工程塑料應(yīng)用，2002，31(6):54－57.

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