硫代乳酸清潔化合成工藝研究

張鵬 吳葵霞 齊鑫

山東省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院 （山東濟(jì)南 250013）

硫代乳酸清潔化合成工藝研究

張鵬 吳葵霞 齊鑫

山東省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院 （山東濟(jì)南 250013）

以2-氯丙酸為原料合成硫代乳酸2-巰基丙酸，并對反應(yīng)影響因素進(jìn)行探討，通過多次實(shí)驗(yàn)，得到了能夠達(dá)到最大收率且成本較低的最優(yōu)條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:反應(yīng)介質(zhì)pH值、取代反應(yīng)時(shí)間、酸解反應(yīng)時(shí)間、濃硫酸（或濃鹽酸）的用量、金屬粉的用量、取代反應(yīng)的溫度、酸解反應(yīng)的溫度對反應(yīng)有明顯影響。當(dāng)控制取代反應(yīng)介質(zhì)pH值近中性，取代反應(yīng)的時(shí)間為5 h，酸解反應(yīng)時(shí)間2.5 h，濃硫酸（或濃鹽酸）用量為1～1.5份（摩爾比，2-氯丙酸為1份），金屬粉用量為3～5份（同上）時(shí)，2-巰基丙酸的收率高達(dá)78%，純度大于98%（GC）。

硫代乳酸 合成 收率 濃度

硫代乳酸（2-巰基丙酸）是一種重要的有機(jī)合成原料，主要用于除草劑、塑化熱穩(wěn)定劑及抗氧化劑的制備。目前其合成工藝可以概括為以下三種路線：丙烯腈路線、丙烯酸路線和2-氯丙酸路線。其中丙烯腈路線具有穩(wěn)定性差、產(chǎn)品色度高等特點(diǎn)；丙烯酸路線具有對設(shè)備要求較嚴(yán)格、產(chǎn)率低等特點(diǎn)；2-氯丙酸工藝具有原料成本高、廢水產(chǎn)生量大、環(huán)境污染較嚴(yán)重等特點(diǎn)。本文采用2-氯丙酸與Na2S2O3反應(yīng)，然后酸解得到硫代乳酸，該工藝污染物產(chǎn)生量小，生產(chǎn)成本較低，符合清潔化生產(chǎn)工藝的要求。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

1.1 儀器

電子天平、恒溫槽（HWS 220型恒溫水浴箱）、藥匙2個(gè)、100mL量筒1個(gè)、250mL燒杯2個(gè)、500 mL燒杯1個(gè)、玻璃棒1個(gè)、500 mL三口燒瓶1個(gè)、250mL恒壓滴液漏斗1個(gè)、250mL單口圓底燒瓶1個(gè)、150mL茄形瓶3個(gè)、250mL梨型分液漏斗1個(gè)、250mL錐形瓶1個(gè)、500mL抽濾平1個(gè)、布式漏斗1個(gè)、膠頭滴管2個(gè)、100℃溫度計(jì)1個(gè)、電加熱套1臺(tái)，機(jī)械攪拌器1臺(tái)，直型冷凝管，真空油泵，牛角管1個(gè)，蒸餾頭1個(gè)等。

1.2 試劑

工業(yè)級2-氯丙酸；2-氯丙酸（化學(xué)純）、五水硫代硫酸鈉（化學(xué)純）、濃硫酸（分析純）、無水碳酸鈉、還原金屬粉、有機(jī)溶劑（分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑限公司；自來水；沸石。

2 實(shí)驗(yàn)方法、步驟

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

500mL三口瓶中加入2-氯丙酸，水100mL，攪拌使其全部溶解；加入碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值，加入五水硫代硫酸鈉；加熱到特定溫度，保溫；加入濃硫酸（或濃鹽酸），繼續(xù)保溫；加入一定量的金屬粉，約1 h加完，加完攪拌一段時(shí)間；冷卻到室溫，抽濾，濾液用有機(jī)溶劑萃取3次，常壓蒸除溶劑，真空蒸餾得無色液體即2-巰基丙酸。產(chǎn)品分析方法：采用N-2000氣相色譜儀測定產(chǎn)品純度，色譜條件為：色譜柱SE30，柱溫240℃，汽化室溫度240℃，檢測溫度200℃。實(shí)驗(yàn)原理：

（1）主反應(yīng)

Cl—CH2CH2COOH+Na2S2O3→

HOOCCH2CH2S2O3Na+NaCl

HOOCCH2CH2S2O3Na+H2SO4→

HS—CH2CH2COOH+NaHSO4+SO2+H2O

HOOCCH2CH2S—SCH2CH2COOH+Fe+H2SO4→HOOCCH2CH2SH+FeSO4

（2）副反應(yīng)

HOOCCH2CH2S2O3Na+HS—CH2CH2COOH→HOOCCH2CH2S—SCH2CH2COOH

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）用電子天平準(zhǔn)確稱量30 g 2-氯丙酸置于500mL圓底三口燒瓶中。

（2）用100mL量筒準(zhǔn)確量取100 mL自來水置于500mL圓底三口燒瓶中。

（3）打開攪拌器，使2-氯丙酸和水混溶。

（4）用電子天平準(zhǔn)確稱量定量的無水碳酸鈉。

（5）用藥匙一點(diǎn)點(diǎn)地向混合溶液中加入無水碳酸鈉，并隨即測定溶液的pH值。

（6）待溶液pH值達(dá)到特定值時(shí)停止加入無水碳酸鈉，用電子天平稱量剩余無水碳酸鈉的質(zhì)量。

（7）開啟油浴加熱,設(shè)置特定溫度。

（8）達(dá)到設(shè)定溫度后,保溫反應(yīng)一段時(shí)間。

（9）停止加熱，自然冷卻到室溫，用冰水混合物降溫。

（10）用電子天平準(zhǔn)確稱量定量的濃硫酸（或濃鹽酸）。

（11）將濃硫酸(或濃鹽酸)放入250 mL的滴液漏斗中，打開滴液漏斗讓濃硫酸（或濃鹽酸）一滴一滴地緩慢加入到混合溶液中。

（12）移走冰水混合物，開啟油浴加熱并設(shè)定一定溫度。

（13）達(dá)到設(shè)定溫度后，保溫反應(yīng)一段時(shí)間。

（14）降溫至特定溫度。

（15）用電子天平準(zhǔn)確稱量定量的還原金屬粉，用藥匙緩慢加入到反應(yīng)液中，約1 h加完。

（16）再升溫至特定溫度，保溫反應(yīng)一段時(shí)間。

（17）停止加熱，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，停止攪拌，自然冷卻至室溫。

（18）用布式漏斗減壓抽濾。

（19）將濾液倒入梨形分液漏斗中，再倒入50 mL有機(jī)溶劑搖勻，靜止至分層，放出下層溶液至燒杯中，將上層清液倒入250mL單口圓底燒瓶中。

（20）重復(fù)萃取3次。

（21）搭建常壓蒸餾設(shè)備，常壓蒸除有機(jī)溶劑。

（22）用油泵減壓蒸餾，得到產(chǎn)品2-巰基丙酸。

（23）用氣相色譜儀檢測產(chǎn)品濃度。

3 結(jié)果與分析

3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

（1）通過上述實(shí)驗(yàn)流程合成出了目標(biāo)產(chǎn)物2-巰基丙酸，采用氣質(zhì)聯(lián)用色譜對其進(jìn)行分析，結(jié)果見圖1。

圖1 常壓蒸餾后粗產(chǎn)品的氣質(zhì)譜圖

由圖1可知第三個(gè)峰（即質(zhì)子數(shù)/電荷數(shù)的比值為35時(shí)產(chǎn)生的峰）為目標(biāo)產(chǎn)物2-巰基丙酸。

（2）優(yōu)化條件：2-氯丙酸和水混合液的pH值調(diào)至近中性；2-氯丙酸與五水硫代硫酸鈉在80～90℃保溫反應(yīng)5 h；加入1～1.5份（摩爾比，2-氯丙酸為1份）濃硫酸（或濃鹽酸），再升溫至50～90℃，保溫反應(yīng)2.5 h；在20～40℃時(shí)緩慢加入3～5份還原金屬粉，再升溫至60～90℃，保溫1 h；自然冷卻至室溫，抽濾；用有機(jī)溶劑萃取3次，常壓蒸除溶劑，再減壓蒸餾得到2-巰基丙酸。采用氣相色譜對其進(jìn)行檢測，色譜條件為色譜柱SE30，柱溫240℃，汽化室溫度240℃，檢測溫度200℃。

3.2 實(shí)驗(yàn)分析

3.2.1 取代反應(yīng)溶液pH值對反應(yīng)產(chǎn)生的影響

取代反應(yīng)溶液的pH值對2-巰基丙酸收率的影響結(jié)果見圖2。

圖2 取代反應(yīng)溶液不同pH值對2-巰基丙酸收率的影響

當(dāng)2-氯丙酸用量為30 g（0.127 65 mol）、五水硫代硫酸鈉用量為82 g（0.133 06mol）、取代反應(yīng)時(shí)間為8 h、酸解反應(yīng)時(shí)間為2 h、還原金屬粉用量為4.5份時(shí)，由圖2可以看出pH值大于7或是小于7時(shí)，2-巰基丙酸的收率都略低于pH值等于7時(shí)的收率。

3.2.2 取代反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)收率的影響

2-氯丙酸用量為30 g（0.127 65 mol）、五水硫代硫酸鈉用量為82 g（0.13306 mol）、取代反應(yīng)溶液pH值為7、酸解反應(yīng)時(shí)間為2 h、還原金屬粉用量為4.5份時(shí)，改變?nèi)〈磻?yīng)的時(shí)間，結(jié)果見圖3。

圖3 不同取代反應(yīng)時(shí)間對2-巰基丙酸收率的影響

由圖3可知，隨著取代反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)品2 -巰基丙酸的收率逐漸提高。當(dāng)取代反應(yīng)的時(shí)間為5 h時(shí)，產(chǎn)品2-巰基丙酸的收率達(dá)到最高值。繼續(xù)延長取代反應(yīng)時(shí)間，2-巰基丙酸的收率略微降低。

3.2.3 酸解反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)收率的影響

2-氯丙酸用量為30 g（0.12765mol）、五水硫代硫酸鈉用量為82 g（0.13306mol）、取代反應(yīng)溶液pH值為7、取代反應(yīng)時(shí)間為5 h、還原金屬粉用量為4.5份時(shí)，改變酸解反應(yīng)的時(shí)間，結(jié)果見圖4。

圖4 不同酸解反應(yīng)時(shí)間對2-巰基丙酸收率的影響

由圖4可知，隨著酸解反應(yīng)時(shí)間的延長，2-巰基丙酸的收率逐漸提高。當(dāng)酸解反應(yīng)時(shí)間為2.5 h時(shí)，2-巰基丙酸的收率接近最高值。酸解反應(yīng)時(shí)間大于2.5 h時(shí)，收率略有降低。造成這種現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)?-巰基丙酸在酸性介質(zhì)中易被氧化，當(dāng)酸解時(shí)間大于2.5 h時(shí)，氧化副產(chǎn)物如硫代二丙酸和二硫代丙酸增加，而硫代二丙酸難以被還原金屬粉還原為2-巰基丙酸，從而使得產(chǎn)品收率下降。

3.2.4 濃硫酸（或濃鹽酸）用量對反應(yīng)收率的影響

實(shí)驗(yàn)以濃硫酸為例。當(dāng)2-氯丙酸的用量為30g（0.127 65 mol）、五水硫代硫酸鈉的用量為82 g（0.133 06mol）、取代反應(yīng)溶液的pH值為7、取代反應(yīng)時(shí)間為5 h、酸解反應(yīng)時(shí)間為2 h、還原金屬粉的用量為4.5份時(shí)，改變濃硫酸的量得到如圖5所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖5 不同濃硫酸用量對2-巰基丙酸收率的影響

隨著濃硫酸用量的增多，產(chǎn)品2-巰基丙酸的收率逐漸提高。當(dāng)濃硫酸的用量為110 g時(shí)，2-巰基丙酸的收率達(dá)到最高值，再繼續(xù)增加濃硫酸的用量，2-巰基丙酸的收率沒有明顯的提高。

3.2.5 還原金屬粉的用量對反應(yīng)收率的影響

實(shí)驗(yàn)以還原鐵粉為例，當(dāng)2-氯丙酸的用量為30 g（0.127 65mol）、五水硫代硫酸鈉的用量為82 g（0.133 06mol）、取代反應(yīng)溶液的pH值為7、取代反應(yīng)時(shí)間為5 h、酸解反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，改變還原鐵粉的用量時(shí)，得到如圖6所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。隨著還原鐵粉用量的增多，產(chǎn)品2-巰基丙酸的收率逐漸提高。當(dāng)還原鐵粉的用量為37.5 g時(shí)，2-巰基丙酸的收率達(dá)到最高值，此后繼續(xù)增加還原鐵粉的用量，2 -巰基丙酸的收率沒有明顯的提高。

圖6 不同還原鐵粉用量對2-巰基丙酸收率的影響

4 結(jié)論

（1）優(yōu)化條件：2-氯丙酸和水混合液的pH值調(diào)至近中性；2-氯丙酸與五水硫代硫酸鈉在80～90℃保溫反應(yīng)5 h；加入1～1.5份（摩爾比，2-氯丙酸為1份）濃硫酸（或濃鹽酸），再升溫至50～90℃，保溫反應(yīng)2.5 h；在20～℃時(shí)緩慢加入3～5份還原金屬粉，再升溫至60～90℃，保溫1 h；自然冷卻至室溫，抽濾；用有機(jī)溶劑萃取3次，常壓蒸除溶劑，再減壓蒸餾得到2-巰基丙酸。

（2）色譜條件：采用N-2000氣相色譜儀測定產(chǎn)品純度，色譜柱SE30，柱溫240℃，汽化室溫度240℃，檢測溫度200℃。

（3）通過上述優(yōu)化條件和氣相色譜條件，2-巰基丙酸的收率高達(dá)78%，純度大于98%。

Study on Clean Synthesis Process of 2-Mercaptopropionic Acid

Zhang Peng Wu Kuixia Qi Xin

Taking 2-chloropropionic acid as raw material to synthesize 2-mercaptopropionic acid,discussed the influence factors of the reaction.Through several experiments,obtained the optimal conditions underwhich the yield wasmaximal and the costwas low.The experimental results showed that the acidity of reactionmedium,the reaction time of substitution,the reaction time of acid hydrolysis,the amount of concentrated sulfuric acid or concentrated hydrochloric acid,the amountofmetal powder,the reaction temperature of substitution and acid hydrolysis had significanteffects on the reaction. When the acidity of reaction medium was neutral,the reaction time of substitution was 5 h,the reaction time of acid hydrolysiswas 2.5 h,themolar ratio of concentrated sulfuric acid(hydrochloric acid)to 2-chloropropionic acid was 1～1.5, themolar ratio ofmetal powder to 2-chloropropionic acid was 3～5,the yield of 2-mercaptopropionic acid reached 78%, and its gas chromatography puritywas greater than 98%.

2-Mercaptopropionic acid;Synthesis;Yield;Concentration

（略）

TQ 226.65

2013年12月

張鵬 男 1980年生 工程師碩士研究生 2005年畢業(yè)于山東大學(xué)物理化學(xué)專業(yè)研究方向：環(huán)境影響評價(jià)