納米技術合成硅酸三鈣及表征

豆貝貝，劉志剛，楊立榮，姚少威，白瑞英，封孝信

(河北聯(lián)合大學材料科學與工程學院，河北唐山063009)

硅酸三鈣(3CaO·SiO2，C3S)具有自固化性能，最早作為硅酸鹽水泥熟料的主要礦物組成而常被用作建筑膠凝材料。C3S是一種難以制備的水泥熟料礦物，其傳統(tǒng)制備方法是將SiO2與CaCO3(或CaO)粉磨，混合均勻并加壓成型，然后在高于1 450℃的高溫下多次煅燒［1，2］。要獲得純相C3S，需多次粉磨和煅燒。若要得到納米C3S，還需用高能球磨機將塊狀煅燒產(chǎn)物長時間粉磨，耗時耗能。也有研究［3］利用溶膠-凝膠法制備C3S，不僅需要較長時間制備凝膠，還需高溫煅燒，工藝較復雜。本文提出用燃燒法納米合成技術制備納米C3S。用燃燒法制備材料最早可追溯到十九世紀，迄今為止，燃燒法已在制備納米氧化物及納米復合氧化物等方面有著廣泛地應用［4，5］，成為了制備納米材料的主要技術之一。該方法是將可溶性金屬鹽充當氧化劑，有機燃料充當還原劑，反應物體系在一定溫度下點燃引發(fā)劇烈的氧化—還原反應，溢出大量氣體，數(shù)分鐘內即結束燃燒過程，獲得質地疏松、不結塊、易粉碎的超細粉體［6，7］。相比于傳統(tǒng)的固相反應法，燃燒法具有工藝簡單，產(chǎn)品純度高、粒度小、活性高，節(jié)約時間和能源等優(yōu)勢，是一種制備納米水泥礦物的有效方法［8］。本文以燃燒法合成納米C3S，優(yōu)化了合成工藝參數(shù)，并對產(chǎn)物的微觀形貌、粒度分布和水化熱等性能進行了表征。

1 實驗

1.1 原料與試劑

本試驗用硅溶膠、硝酸鈣［Ca(NO3)3·4H2O］、尿素［CO(NH2)2］、無水乙醇［C2H5OH］;乙二醇［C2H6O2］均為市售分析純化學藥品和試劑。硅溶膠粒度分布如圖1所示。硅溶膠顆粒粒徑主要集中在21.91～265.6 nm之間，在21.91～70.89 nm之間的顆粒體積百分數(shù)為40.9%，在70.89～265.6 nm之間的顆粒體積百分數(shù)為50.1%，顆粒的平均粒徑為108.1 nm。

圖1 硅溶膠的粒度分布

1.2 樣品制備

固定Ca/Si摩爾比為3﹕1，稱取相應質量的硝酸鈣、硅溶膠和尿素，置于燒杯中，加入一定量的蒸餾水，攪拌溶解并于40 KHz超聲振蕩30 min，制得均勻的懸浮液。倒入坩堝，移至提前升至設定溫度的馬弗爐中，待燃燒結束，取出坩堝，空氣中冷卻至室溫后，將樣品在瑪瑙研缽中磨細、密封保存。

1.3 樣品測試

用乙二醇法［9］測定產(chǎn)物中f-CaO的含量。用D/MAX2500PC型X射線衍射儀(X-ray diffractometer，XRD)表征產(chǎn)物的物相種類，測試條件:采用Cu靶，電壓為40 KV，電流為100 mA，掃描速度為10(°)/min。用S-4800型場發(fā)射掃描電鏡(Field emission scanning electron microscope，F(xiàn)SEM)觀察樣品顆粒形貌、大小。用Zetasizer Nano ZS 90型Zeta電位及納米粒度分析儀(Zeta potential/submicron size analyzer)測試樣品的粒度分布。用C80型微量熱儀(Digital display calorimeter)測試樣品的水化熱。

2 結果與分析

2.1 化學計量比Φ對產(chǎn)物中f-CaO含量的影響

圖2 不同化學計量比Φ下合成樣品中f-CaO的含量

配制不同化學計量比(參加反應的氧化劑原子價總和/還原劑原子價總和之比［7］)的10組試樣(見表1)，在700℃下引燃，觀察燃燒后冷卻至室溫的產(chǎn)物發(fā)現(xiàn):Φ＞0.38時，產(chǎn)物為堅硬團聚體，這是由于燃料過少，反應放出的氣體量較少，不能有效抑制產(chǎn)物團聚所致;Φ≤0.38時，產(chǎn)物疏松多孔，稍加研磨后即成為細粉。用乙二醇法測試Φ≤0.38時所得樣品中f-CaO的含量，結果如圖2所示。

由圖2可看出:隨化學計量比Φ的增大，產(chǎn)物中f-CaO的含量逐漸降低，到Φ=0.24時，f-CaO含量達到最低值2.0%，繼續(xù)增大化學計量比Φ，產(chǎn)物中f-CaO的含量逐漸升高，Φ達到0.33后，升高趨勢變緩。由此可知，燃料較少或較多，都會引起合成產(chǎn)物中f-CaO含量的升高。燃料過少時，發(fā)熱量不足，燃燒溫度不高，不利于SiO2吸收CaO形成C3S;燃料過多時，反應放出大量氣體，帶走較多熱量，導致燃燒溫度降低［10］，也不利于生成C3S。因此，確定Φ=0.24為該體系的最佳化學計量比。

表1 原料配比

2.2 引燃溫度T對產(chǎn)物中f-CaO含量的影響

按化學計量比Φ=0.24配料，分別于500℃、600℃、700℃、800℃下引燃。用乙二醇法測得4個引燃溫度下合成產(chǎn)物中f-CaO的含量，結果如圖3所示。由圖3可以看出:隨引燃溫度T的升高，產(chǎn)物中f-CaO含量逐漸降低，T=700℃時，f-CaO含量達到最低值2.0%，繼續(xù)升高引燃溫度，f-CaO含量逐漸升高。引燃溫度低時，燃燒放熱使反應體系達到的最高溫度較低［10］，不利于SiO2吸收CaO形成C3S;引燃溫度過高時，可能是燃燒反應速度過快，不能為SiO2吸收CaO提供充分的反應時間，也不利于形成C3S。因此，引燃溫度過低和過高都會使產(chǎn)物中f-CaO含量增加，T=700℃為該燃燒反應體系的最佳引燃溫度。

2.3 納米C3 S的表征

1)產(chǎn)物相組成分析

固定化學計量比Φ=0.24，引燃溫度T=700℃條件下合成樣品的XRD譜如圖4所示。樣品XRD譜中出現(xiàn)了較強的三斜型C3S衍射峰，同時出現(xiàn)β－C2S及CaO的雜質峰，說明用低溫燃燒法可以合成難以合成的C3S晶相。但由于燃燒法溫度低、速度快，反應難以充分進行，樣品中仍有少量CaO未被C2S吸收形成C3S。

2)顯微結構分析

圖5為在 Φ=0.24，T=700℃條件下合成的 C3S的FSEM照片。由圖5可看出:C3S礦物既有結晶良好的多面體顆粒，也有結晶較差的凝膠狀顆粒，說明燃燒反應進行較快，晶粒來不及發(fā)育完全，難以生成形貌一致的產(chǎn)物。

3)顆粒組成分析

采用無水乙醇為分散劑，配制濃度為0.1 g/L的C3S樣品，40 kHz下超聲分散20 min，用Zeta電位及納米粒度分析儀測其粒度分布，結果如圖6所示。由圖6可知:100%的C3S顆粒粒徑在127.5～356.2 nm之間，顆粒的平均粒度為225.9 nm。

4)水化熱分析

在化學計量比Φ=0.24，引燃溫度T=700℃工藝條件下合成的納米C3S早期水化放熱速率曲線如圖7所示。由圖7可看出:納米C3S在短時間內迅速水化放出熱量，放熱峰值出現(xiàn)的時間在69.2 s，所對應最大放熱速率達到2.4368 mw/g，且實驗只測出了一個水化放熱峰。通過計算水化放熱速率曲線積分面積，得出用燃燒法合成的納米C3S在1 min內的累積水化熱為611 mw·s/g。根據(jù)已有研究［11］，在相同水灰比下，各種類型傳統(tǒng)水泥及特殊水泥的第一峰值一般在10 min左右出現(xiàn)，峰值最大為1.2306 mw/g，且大部分水泥在30 min鐘內的累積水化熱才達到甚至低于800 mw·s/g。由此可以認為:燃燒法合成的納米C3S因顆粒細小、比表面積大、活性高而表現(xiàn)出更為優(yōu)良的水化特性。

圖3 不同引燃溫度下合成樣品中f-CaO的含量

圖4 合成樣品的XRD譜，(Φ=0.24，T=700℃)

圖5 合成C3 S的FSEM照片，(Φ=0.24，T=700℃)

圖6 合成C3 S的粒度分布

圖7 納米C3 S的早期水化放熱速率曲線(水灰比，w/c=1)

3 結論

以尿素為燃料，硅溶膠、硝酸鈣為原料，采用燃燒法合成納米C3S，化學計量比為0.24，引燃溫度為700℃時，產(chǎn)物中游離氧化鈣含量達到最低值2.0%。合成的納米C3S為不同結晶程度且呈現(xiàn)多種形貌的顆粒，平均粒徑為225.9 nm。納米C3S顆粒水化放熱峰出現(xiàn)的時間僅為69.2 s，峰值達到2.4368 mw/g，比傳統(tǒng)水泥表現(xiàn)出更高的水化活性。

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