燃料對高磷鮞狀赤鐵礦氣化脫磷的影響

劉帆，張偉，趙凱，邢宏偉

(河北聯(lián)合大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北唐山063009)

0 引言

我國是鋼鐵生產(chǎn)大國，伴隨鋼產(chǎn)量的增加，鐵礦石的需求也與日俱增。面鐵礦資源緊缺的問題，我國提出積極利用低品位、復(fù)雜難選鐵礦資源的政策［1］。國內(nèi)赤鐵礦儲量占我國鐵礦資源的18.10%，高磷鮞狀赤鐵礦約占我國鐵礦資源的1/9［2］。因此高磷鮞狀赤鐵礦的大規(guī)模開采利用具有重要的意義。

高磷鮞狀赤鐵礦難以利用的主要原因在于鐵礦物的嵌布粒度極細(xì)，常規(guī)的選別方法難以獲得好的選別指標(biāo)。因此國內(nèi)外學(xué)者針對該類礦石進(jìn)行了多方面的研究。其中，董怡斌等［3］采用強磁選—反浮選法對鄂西高磷鮞狀赤鐵礦進(jìn)行處理，可獲得磷含量小于0.6%，鐵品位大于52%的鐵精礦;盧尚文等［4］采用解膠浸礦法對寧鄉(xiāng)式高磷鮞狀赤鐵礦進(jìn)行常溫抗鹽保鐵降磷的研究，可使鐵礦粉磷含量降到0.17%～0.23%;黃劍朎等［5］采用微生物法對礦粉進(jìn)行預(yù)處理，礦粉磷含量可由0.35%降低到0.20%以下。以上方法取得一些成果，但仍存在一些問題，傳統(tǒng)選礦法鐵精礦磷含量較高［6］;化學(xué)法耗酸量大，鐵損不可避免［7］;微生物法微生物培養(yǎng)時間長，脫磷時間長，不符合實際生產(chǎn)需求［8-9］。

針對以上問題，提出在燒結(jié)過程進(jìn)行氣化脫磷，燒結(jié)過程是氧化還原的混合氣氛，局部可實現(xiàn)磷礦物的還原。碳直接還原磷礦物的溫度較高，高溫下碳顆粒主要進(jìn)行燃燒發(fā)熱，不利于磷礦物的還原。而低溫下，煤熱解產(chǎn)生的還原性氣體可還原部分磷礦物。因此低溫下模擬燒結(jié)過程的預(yù)熱層，研究煤的反應(yīng)性、灰分和揮發(fā)分對氣化脫磷的影響具有重要意義。

1 熱力學(xué)

煤根據(jù)其煤化程度不同決定其反應(yīng)性的不同，煤化程度越深其反應(yīng)性減弱［10］。煤的熱分解反應(yīng)溫度小于1000℃，生成氣體主要包括CH4、H2和H2S，具有還原性的氣體與磷礦物發(fā)生反應(yīng)。其主要反應(yīng)方程式如下:

吉布斯自由能與溫度的關(guān)系如圖1所示:

由圖1可知，當(dāng)溫度小于1000℃時，反應(yīng)(3)為主要反應(yīng)，而反應(yīng)(1)、(2)反應(yīng)溫度均高于1500℃。因此低溫下，反應(yīng)(3)為主要反應(yīng)。由于煤的熱解溫度因小于1000℃，故選取實驗溫度為900℃，且此時碳顆粒表面與氧反應(yīng)生成大量的CO2

［11］，CO2的大量溢出有利于生成的磷單質(zhì)外排，達(dá)到氣化脫磷的效果。

圖1 主要生成氣體還原反應(yīng)的△Gθ－T圖

2 試驗

2.1 礦石性質(zhì)

試驗用高磷鮞狀赤鐵礦中鐵和磷的品位分別為54.05%和1.31%，其主要有用礦物為赤鐵礦和少量黃鐵礦。脈石礦物主要為角閃石和石英，其次為少量綠泥石。磷主要以膠磷礦和綠泥石形式存在，為主要的有害元素。

2.2 燃料性質(zhì)

從表1可以看出，所選燃料中的固定碳、揮發(fā)分、灰分和水分含量有明顯的區(qū)別。其中，木炭的水分最高，達(dá)到15.22%，無煙煤的水分最低，為2.44%;無煙煤、焦煤混合物、木炭的灰分相近，都在15%左右，煙煤的灰分最高，為19.05%;煙煤的揮發(fā)分最高，為28.07%，焦煤混合物的最低，為1.67%;

表1 不同燃料的工業(yè)分析結(jié)果/%

3 實驗

礦粉與燃料都采用100目以下，燃料與礦粉按比例混勻后，裝入氧化鎂坩堝，在馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為900℃，焙燒時間為30 min。

4 結(jié)果與討論

4.1 燃料種類及用量對脫磷的影響

首先討論配碳量對氣化脫磷的影響。配碳量指燃料中碳含量占混合料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由圖2可以看出，隨著配碳量的增加，脫磷率的變化趨勢相同，脫磷率在配碳量大于3.5%時陡升，在4%時達(dá)到最大值。這是由于當(dāng)配碳量低于3.5%時，燃料熱解產(chǎn)生的氣體量較少，還原效果較差;當(dāng)配碳量在3.5%～4%時，有效氣體H2S含量升高，碳顆粒氧化所生成的CO2大量溢出，P4伴隨CO2溢出，4%時脫磷率達(dá)到最高值;配碳量在4%～5%時，氣化脫磷率隨配碳的增加而降低，這是由于燃料灰分中含有少量的磷，隨配碳的提高灰分不斷增加，礦粉中磷含量升高，脫磷率下降。

圖2 燃料種類及用量對氣化脫磷的影響

其次在相同配碳量的情況下，配碳量在3.0%～4%時，同一配碳下?lián)]發(fā)分高的煤脫磷率較高，揮發(fā)分最高的煙煤脫磷率在配碳量4%時達(dá)到最高值，而焦煤混合物脫磷率則最低;配碳量在4%～5%時，同一配碳量下，灰分高的煤脫磷率降低較快，灰分高的煙煤在配碳量5%時的脫磷率低于木炭。

4.2 焙燒產(chǎn)物XRD分析

為探明燃料對磷礦物還原的過程的影響作用機理，對其焙燒產(chǎn)物進(jìn)行了X射線衍射分析。

圖3 配碳量不同時焙燒產(chǎn)物的XRD圖

圖3所示為配碳量不同時焙燒產(chǎn)物的XRD譜。由圖3可以看出:原礦物中主要為赤鐵礦和石英，還有少量的氟磷灰石，經(jīng)過焙燒后，物相發(fā)生了一些變化。配碳量為3%時，由于配碳量較低，揮發(fā)分中的H2S含量較少，Ca5(PO4)3F的衍射峰相比原礦變化不大，因此脫磷效果相對較差;配碳量為4%時，Ca5(PO4)3F的衍射峰強度減弱，出現(xiàn)較強的CaSO4衍射峰，配加煙煤的效果最佳，CaSO4衍射峰較強;當(dāng)配碳量為5%時，灰分帶入部分磷，且還原生成的磷單質(zhì)較易與鐵結(jié)合生成FeP，導(dǎo)致脫磷率下降。隨配碳的增加，鐵礦物的物相也發(fā)生了變化，配碳量為3%時，生成部分的FeO和Fe3O4，隨碳的增加，出現(xiàn)了微量的金屬鐵，因此配碳量并不是越高越好，由衍射圖譜可知，合適的配碳量為4%。

4 結(jié)論

1)通過熱力學(xué)計算，在低于1000℃的溫度下，煤熱解所產(chǎn)生的H2S氣體，可以在低溫下還原氟磷灰石。

2)不同煤和木炭由于其灰分和揮發(fā)分不同對氣化脫磷的影響有較大的區(qū)別，在配碳量小于4%時，揮發(fā)分高的煙煤對氣化脫磷的影響最大，且在4%時達(dá)到最大值，其次是無煙煤、木炭和焦煤混合物;在配碳量4%～5%時，隨配碳的增加灰分增加，礦粉中的磷含量增加，脫磷率下降。

3)通過分析XRD衍射圖譜，驗證了熱力學(xué)計算的結(jié)果，在反應(yīng)生成物中出現(xiàn)了CaSO4的衍射峰，且鐵礦物隨配碳量的增加發(fā)生變化，配碳量為4%時，是磷礦物的氣化還原最佳值。

［1］ 馬建明，吳初國.對我國低品位鐵礦資源開發(fā)利用的思考［J］.國土資源情報，2008(2):27-28.

［2］ 張涇生.我國鐵礦資源開發(fā)利用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］，鋼鐵，2007，42(2):1-6.

［3］ 董怡斌，強敏，段正義，等.QD捕收劑對鄂西高磷鮞狀赤鐵礦的反浮選效果［J］.金屬礦山，2010(2):62-65.

［4］ 盧尚文，張邦家，熊道仁，等.寧鄉(xiāng)式膠磷礦用解膠浸礦法降磷的研究［J］.金屬礦山，1994(8):30-33.

［5］ 黃見朎，楊云妹，謝珙，等.溶磷劑與硫桿菌協(xié)同對鐵礦石脫磷的研究［J］.南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報，1994(2):25-29.

［6］ 楊大偉，孫體昌，徐承焱，等.鄂西某高磷鮞狀赤鐵礦提鐵降磷選礦試驗研究［J］.金屬礦山，2009(10):81-84.

［7］ 艾光華，李曉波，周源.高磷鐵礦石脫磷技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.有色金屬科學(xué)與工程.2011，2(4):53-58.

［8］ Parks E，OlsonQ，Brinckman F，Ba1di F.Characterization by HighPerformance Liquid Chromatography(HPLC)of the Volatilization of Phosphorus in Iron Ore by a Fungus［J］.Journal of Industrial Microbiology，1990:183-190.

［9］ Delvasto.Exploring the possibilities of biological beneficiation of iron-ores:The phosphorus problem［C］.In Proceedings of the 15th Steelmaking Conference，5th Ironmaking Conference＆1st Environmentand Recycling Symposium IAS(CD-ROM).Argentinean Steelmaking Institute(IAS).2005:71-82.

［10］ 朱銀惠等.煤化學(xué)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［11］ 常弘哲，張永康，沈際群［M］.上海:上海交通大學(xué)出版社，1993.