改性活性炭電極的制備研究進(jìn)展

張瑛潔，程 偉，王春霞

(東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林吉林132012)

近些年來，隨著淡水資源的日益匱乏，水資源凈化已成為世界范圍內(nèi)普遍關(guān)注的問題。傳統(tǒng)的除鹽方法有蒸餾、離子交換、反滲透和電滲析等，但這些方法都有一定的局限性，比如，蒸餾能耗高、產(chǎn)水量低;離子交換會產(chǎn)生二次污染;反滲透和電滲析的膜處理投資大，維護(hù)繁瑣［1］。因此，開發(fā)產(chǎn)水率高、能耗較低、操作簡單的環(huán)保型除鹽技術(shù)具有重要的意義。電吸附除鹽技術(shù)(Electrosorb Technology)，又稱電容性除鹽技術(shù)(Capacitive Deionization/Desalination Technology)，是20世紀(jì)90年代末開始興起的一項(xiàng)新型水處理技術(shù)［2］，它是利用帶電電極表面吸附水中離子及帶電粒子，使水中溶解鹽類及其他帶電物質(zhì)在電極的表面富集，從而實(shí)現(xiàn)水的除鹽、去硬度及凈化［3］。該技術(shù)不僅具有良好的除鹽性能，而且能彌補(bǔ)其他方法的不足，其在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保方面的優(yōu)勢越來越受到人們的重視［4］。

電吸附技術(shù)除鹽，電極材料是該技術(shù)的關(guān)鍵［5］。按照材料的不同，國內(nèi)外主要研究包括以活性炭、炭納米管和炭氣凝膠等材料做電極的電吸附技術(shù)［6］。其中，新型材料炭納米管和炭氣凝膠還處于基礎(chǔ)研究階段，制作工藝尚不完善，難以大批量制備，因此這種新型材料價格比較昂貴，目前很難在實(shí)踐中推廣應(yīng)用［7－8］，而活性炭具有十分發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和很強(qiáng)的吸附能力［9］，表面具有含氧等元素的特殊功能的官能團(tuán)［10］，而且價格比較低廉。所以，隨著活性炭材料制備工藝的日益完善，以活性炭為材料的炭電極得以廣泛應(yīng)用［11］。

1 活性炭的改性

活性炭具有發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)，根據(jù)1972IUPAC標(biāo)準(zhǔn)，吸附劑的孔徑分為三類:即孔徑小于2 nm的微孔、2－50 nm的中孔和大于50 nm的大孔，其中，對吸附起作用的主要是微孔，吸附容量在很大程度上取決于微孔的數(shù)量［12］。另外，活性炭在制備過程中會在其表面形成一些含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)的種類也影響著活性炭的親水/疏水性能，從而影響活性炭對極性/非極性物質(zhì)的吸附效果。

隨著活性炭日益廣泛的使用，對活性炭的性能要求也越來越高。為了進(jìn)一步提高活性炭的導(dǎo)電性和電吸附容量，通常要對其進(jìn)行改性處理。改性炭是在活性炭表面通過共價鍵合、吸附、聚合等手段有目的地將某種功能性物質(zhì)引入活性炭表面，或者是通過物理或電化學(xué)的方法改變電極的結(jié)構(gòu)和表面基團(tuán)，從而改善電極表面的親水性和選擇性，提高電極的電吸附性能［13］。

1.1 酸、堿改性

活性炭一般是通過酸、堿浸漬法進(jìn)行改性。如H.J.Oh等［14］采用HNO3或KOH對活性炭進(jìn)行表面改性，結(jié)果改性后的活性炭表面親水官能團(tuán)如羥基、羧基增多且對NaCl的去除效果明顯提高。周邵云等［15－16］采用HNO3氧化和100－700℃不同溫度熱處理，在活性炭表面產(chǎn)生了不同含量的含氧官能團(tuán)，用Boehm滴定法測定了官能團(tuán)的含量和種類。結(jié)果表明:較高的HNO3濃度氧化產(chǎn)生較多的熱解產(chǎn)物為CO2的基團(tuán)，熱處理降低含氧官能團(tuán)特別是數(shù)基等熱解產(chǎn)物為CO2的基團(tuán)的含量。氧化提高了比電容，但同時增加了內(nèi)阻，500℃時熱處理的試樣獲得最高比電容，從原始樣的146 F/g增加到163 F/g。孟祥敏［17］進(jìn)行了活性炭的改性試驗(yàn)，將活性炭分別用不同濃度的氨水、NaOH、H2SO4浸漬不同時間，并考查溫度對改性活性炭的吸附效果的影響。結(jié)果表明，用15%的氨水改性8 h的活性炭對多元酚的吸附效果最好，吸附容量可以達(dá)到44.5 mg/g。改性溫度對改性炭的吸附效果也有影響，改性溫度為10℃時即可達(dá)到很好的吸附效果，繼續(xù)提高溫度，并不會提升改性炭的吸附效果。

范延臻等［18］的研究表明:將活性炭經(jīng)HNO3氧化后，其表面的羧基等親水性基團(tuán)含量增加，從而不利于活性炭對疏水性物質(zhì)的吸附。同時濃HNO3的氧化還使活性炭的結(jié)構(gòu)塌陷，比表面積降低，這雖然降低了活性炭對水中苯酚、苯胺、腐殖酸、氯仿、四氯化碳等有機(jī)物的吸附性能，卻顯著提高了其對Pb2+等金屬離子的吸附容量［19］。

楊會珠等［20］研究了氧化、還原改性對活性炭吸附草甘膦的影響，結(jié)果表明氧化改性(HNO3或KMnO4)使活性炭比表面積增大;還原改性使活性炭比表面積減小。還原階段使先前氧化階段中產(chǎn)生的孔道以及原有孔道均發(fā)生塌陷，導(dǎo)致還原改性活性炭比表面積減小;還原改性在活性炭表明產(chǎn)生的還原性官能團(tuán)有利于活性炭對草甘膦的吸附，而氧化改性產(chǎn)生的氧化性官能團(tuán)并不利于活性炭對草甘膦的吸附。

酸、堿改性法簡單易行，尤其是硝酸改性效果明顯，改性后的活性炭表面官能團(tuán)采用Boehm滴定法進(jìn)行測定。硝酸改性使活性炭表面親水官能團(tuán)如羥基、羧基增多，它們在水溶液中作為親水性物質(zhì)通過離子交換反應(yīng)而促進(jìn)離子的吸附，從而提高了活性炭對溶液中親水性物質(zhì)的選擇性和吸附能力。

1.2 金屬及金屬氧化物改性

此外，還可以采用金屬及金屬氧化物對活性炭進(jìn)行改性。如孟慶函等［21］采用摻雜法在活性炭中負(fù)載Cu，金屬微粒均勻地分散于活性炭的內(nèi)部和表面，使制得的炭電極充放電性能穩(wěn)定且提高了活性炭的比電容。曾俊等［22］利用Ni(NO3)2·6H2O浸漬－熱解法制備NiO表面改性炭材料，NiO含量不到1%，比電容比原活性炭提高了89.2%，內(nèi)電阻減小，穩(wěn)定性幾乎和原活性炭樣品相同。說明表面改性是一種有效提高炭材料的電化學(xué)特性的方法。高強(qiáng)等［23］用Mn(NO3)2溶液浸漬－高溫?zé)峤夥▽ζ胀ɑ钚蕴窟M(jìn)行表面改性處理以改善其電化學(xué)性能。結(jié)果表明，HNO3處理和氧化錳改性提高了炭材料表面的親水性，有利于吸附無機(jī)離子而形成更有效的雙電層。其質(zhì)量比電容達(dá)到254 F/g，比未改性炭的165 F/g提高了54%。常立民等［24］用金屬鈦改性活性炭，發(fā)現(xiàn)載鈦改性后的電極電吸附除鹽效率提高了 62.7%。

通過采用金屬氧化物對活性炭的改性，增強(qiáng)了活性炭的導(dǎo)電性，從而更利于在炭電極表面形成雙電層，提高活性炭的電吸附容量。

1.3 電場強(qiáng)化

韓嚴(yán)和［25］就對電場強(qiáng)化活性炭吸附鄰苯二胺進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，隨外加電場的增大，活性炭的吸附量急劇增大，但當(dāng)電場增大到一定程度時，吸附量的增加趨緩并趨近于平衡。當(dāng)吸附達(dá)飽和時，進(jìn)行電化學(xué)再生，即向活性炭中加入2%的食鹽水溶液，調(diào)換電極進(jìn)行脫附。將電場強(qiáng)化活性炭吸附和電化學(xué)再生有機(jī)結(jié)合對處理廢水有一定的實(shí)用價值。

總之，通過采用酸、堿、金屬氧化物或電場強(qiáng)化等對活性炭的改性處理，一方面提高了活性炭表面的親水官能團(tuán)含量，從而改善活性炭的親水性;另一方面也提高了活性炭的導(dǎo)電性，使之在發(fā)生電吸附時更容易在其表面形成雙電層，從而活性炭的吸附容量。

2 炭電極的制備

2.1 普通制備方法

在炭電極制備時通常以粉末活性炭為吸附劑，按一定比例加入粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑［26］。粘結(jié)劑通常采用有機(jī)高分子聚合物，如:聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)等，它們獨(dú)特的長鏈結(jié)構(gòu)以“架橋”形式將活性炭粘結(jié)在一起。導(dǎo)電劑可以增強(qiáng)電極的導(dǎo)電性，通常采用石墨粉、乙炔黑等。將吸附劑、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑溶于有機(jī)溶劑中，進(jìn)行充分?jǐn)嚢枰源_保均勻同質(zhì)，然后將得到的漿液均勻鋪在集流電極板上。而后放入干燥箱中干燥再放入真空干燥箱中干燥，以充分去除殘留在吸附劑微孔中的有機(jī)溶劑［27－28］。

K.K.Park等［29］以活性炭粉末為吸附劑，PTFE為粘結(jié)劑，炭黑為導(dǎo)電劑，將活性炭、PTFE和炭黑溶于異丙醇中，攪拌均勻后滾壓成型，制得炭電極。當(dāng)配比為84∶4∶12時，電極的電容量和除鹽率最高。

2.2 壓制制備方法

段小月等［30－32］采用熱壓和高溫炭化制備炭電極，用經(jīng)過預(yù)處理的活性炭、酚醛樹脂和烏洛托品以8∶1.8∶0.2比例混合，用研缽研磨均勻后，在石墨紙上熱壓成型，然后再氮?dú)獗Ｗo(hù)下850℃炭化2 h制得炭電極。炭化的目的是使粘結(jié)劑熱解，活性炭被堵塞的空洞重現(xiàn)，提高了電極的親水性和導(dǎo)電性，結(jié)果是該電極是未炭化電極除鹽率的2.08倍。

常立民等［33］利用活性炭和自制粘結(jié)劑以質(zhì)量比65∶35混合均勻，鋪在石墨紙上，120℃下烘干成型，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將電極在850℃下炭化1 h。制得的電極具有良好的親水性，且在施加電壓600 mV時，甲基橙的去除率可達(dá)到88.35%，比不施加電壓時提高了17.18%。另外，常立民等［24］還利用納米TiO2改性的活性炭、酚醛樹脂和烏洛托品，用研缽研磨均勻后，在180℃下將混合物熱壓在石墨紙上，然后再N2保護(hù)下炭化2 h。制得的電極在經(jīng)過5個吸附－脫附循環(huán)后，其吸附效果基本沒有降低，具有良好的循環(huán)利用性。

陳新金等［34］以碳納米管為活性材料，PVDF為粘結(jié)劑，石墨為導(dǎo)電劑，采用壓片成型法制備電吸附除鹽過程中的電極。研究發(fā)現(xiàn):隨著成型壓力的增加，電極的比表面積逐漸減小，導(dǎo)電率逐漸增大，比電容與比吸附量呈先增加后減小的趨勢。在PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、成型壓力為10 MPa的條件下，制作得到的電極性能最好，其比電容和比吸附量分別為80.4 F/g和14.1 mg/g。

壓制法與普通制備方法相比，需要壓力裝置對電極進(jìn)行壓制成型，所以無需有機(jī)溶劑對吸附劑、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的溶解和揮發(fā)過程，該方法縮短了電極的制備時間。

2.3 涂覆制備方法

趙研等［35］采用涂覆法制備炭電極，先將粉末活性炭用20%HNO3進(jìn)行預(yù)處理，以打通活性炭被堵塞的孔道，然后將粉末活性炭:PVDF:石墨粉質(zhì)量比為8∶1∶1溶于N，N－二甲基乙酰胺(DMAc)中，恒溫?cái)嚢?2 h。將得到的漿液澆鑄在石墨片上，先放入烘箱中干燥，再真空干燥。制得的電極在電壓1.6 V，流量10 mL/min，極板間距2 mm 條件下的除鹽率為 47.9%。J.Y.Choi等［36］采用活性炭粉末和PVDF通過該方法也制得了炭電極，由電極的SEM圖觀察到活性炭粉末被PVDF所覆蓋并連結(jié)在一起，且由電極的循環(huán)伏安曲線發(fā)現(xiàn)電極的電容隨PVDF含量的增多而降低。另外，周邵云等［15］利用活性炭、乙炔黑和PTFE以質(zhì)量比85∶10∶5充分混合后，壓覆在不銹鋼網(wǎng)集流體上，烘干得到電極。

與壓制方法相比，涂覆法只需將得到的混合漿液直接澆鑄在集流板上，無需將活性炭、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑混合后熱壓成型，從而避免了粘結(jié)劑粘結(jié)力減弱及活性炭脫落的問題。

3 結(jié)論與展望

活性炭以其很高的比表面積、低廉的價格而廣泛的作為水處理的吸附劑。通過對活性炭的改性，進(jìn)一步提高其表面的官能團(tuán)含量，從而改善其親水性和吸附能力。但活性炭也存在一些不足之處，它的再生比較困難，需與其它技術(shù)結(jié)合，如在活性炭再生時引入超聲波技術(shù)等。另外，炭電極在制備過程中，粘結(jié)劑通常會堵塞活性炭的一部分孔道而降低其吸附容量，高溫?zé)釅河謺拐辰Y(jié)劑的粘結(jié)力減弱，制備無粘結(jié)劑的炭電極將會成為今后研究的熱點(diǎn)。因此，通過對活性炭的合理改性和對炭電極制備方法的研究，從而能使活性炭的應(yīng)用更加廣泛。

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