鈾礦山附近土壤中重金屬的形成機(jī)制、分布特征及土壤重金屬治理現(xiàn)狀

汪 勇， 陳建芳， 高 柏

(1.東華理工大學(xué)，江西南昌 330013;2.核工業(yè)華東建設(shè)工程集團(tuán)，江西南昌 330096)

從1973年Wagner等首次發(fā)表關(guān)于土壤重金屬污染問(wèn)題的文獻(xiàn)以來(lái)，已經(jīng)過(guò)四十多年的研究歷程。隨著社會(huì)的發(fā)展，土壤重金屬的污染越來(lái)越嚴(yán)重，近十年以來(lái)世界上很多的科學(xué)研究者對(duì)重金屬污染給予高度關(guān)注[1]。Barton等[2]對(duì)利用細(xì)菌去除廢棄物中Se、Pb 毒性的可能性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，有些菌種能將硒酸鹽和亞硒酸鹽還原為膠態(tài)的硒,能將二價(jià)鉛轉(zhuǎn)化為膠態(tài)的鉛。膠態(tài)硒與膠態(tài)鉛不具毒性,且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。瑞典的Landberg等[3]發(fā)現(xiàn)，植物對(duì)重金屬的吸收與電滲濾有關(guān)。因此，向植物根系通直流電能加強(qiáng)植物對(duì)重金屬的吸收；向污染土壤施硫酸鹽和磷酸鹽，能使植物枝干部分對(duì)Cr、Cd、Ni、Zn和Cu的富集系數(shù)分別達(dá)58、 52、31、17和7。美國(guó)曾將酸提取法用于對(duì)4個(gè)被As、Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn污染的土壤治理,治理后金屬的淋溶性均在RCRA (資源保護(hù)回收法) 規(guī)定的限度以下。

我國(guó)對(duì)土壤重金屬污染問(wèn)題研究的起步較晚，比國(guó)際上晚了將近20年[4]，但我國(guó)的研究進(jìn)展較快。我國(guó)廣大土壤科技工作者在20世紀(jì)70 年代初就已開(kāi)始以土壤污染物分析方法、土壤元素背景值、污水灌溉等為中心的早期環(huán)境保護(hù)研究工作,并于1976 年建立我國(guó)第一個(gè)專門從事土壤環(huán)境保護(hù)的研究機(jī)構(gòu)——中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所環(huán)境保護(hù)研究室,積極開(kāi)展土壤環(huán)境保護(hù)的實(shí)踐和研究工作。從80 年代后期開(kāi)始,全國(guó)科研機(jī)構(gòu)、大專院校,尤其是農(nóng)業(yè)院校相繼建立與土壤環(huán)境保護(hù)有關(guān)的專業(yè)學(xué)科,我國(guó)土壤環(huán)境保護(hù)研究工作進(jìn)入成長(zhǎng)和壯大時(shí)期。1994 年國(guó)家自然科學(xué)基金委將土壤污染化學(xué)列為環(huán)境化學(xué)的一個(gè)分支學(xué)科,標(biāo)志土壤環(huán)境化學(xué)的學(xué)科位置得到了應(yīng)有的承認(rèn)[5]。這些年來(lái)，我國(guó)科研工作者對(duì)砷、鎘、鉻、銅、汞、鉛、鋅等重要污染元素的基本性質(zhì)、遷移、轉(zhuǎn)化、歸宿、植物效應(yīng)、土壤酶和微生物效應(yīng)和根際行為等都有較詳細(xì)的研究。

進(jìn)入大氣、水體和土壤等各種環(huán)境的重金屬均可通過(guò)呼吸道、消化道和皮膚等各種途徑被動(dòng)物吸收。當(dāng)這些重金屬在動(dòng)物體內(nèi)積累到一定程度時(shí),即會(huì)直接影響動(dòng)物的生長(zhǎng)發(fā)育、生理生化機(jī)能,直至引起動(dòng)物的死亡。重金屬對(duì)人類的生存、發(fā)展存在極大的威脅。但是，隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，核能發(fā)電也變得越來(lái)越重要。鈾礦山的開(kāi)采為我國(guó)核事業(yè)做出巨大的貢獻(xiàn),在保障核電騰飛發(fā)展的同時(shí),卻引發(fā)一系列的環(huán)境問(wèn)題。土壤中重金屬污染是主要的環(huán)境問(wèn)題之一。礦山開(kāi)采所產(chǎn)生的大量礦山酸性廢水和廢礦渣不但破壞地表植被[6],而且其中的有毒有害重金屬將隨礦山酸性廢水的排放及尾礦堆的風(fēng)化、淋濾進(jìn)入水環(huán)境[7-8]。同時(shí)，重金屬進(jìn)入土壤后,通過(guò)溶解、沉淀、凝聚、絡(luò)合吸附等各種反應(yīng),形成不同的化學(xué)形態(tài),并且表現(xiàn)出不同的活性。土壤中重金屬的含量不僅僅表現(xiàn)在重金屬含量上，而且重金屬在土壤中的存在形態(tài)和分布更加能表現(xiàn)出重金屬對(duì)土壤的污染情況。因此，了解土壤中重金屬的存在形態(tài)對(duì)于重金屬的治理也是非常重要的。研究表明,土壤中重金屬的遷移性和對(duì)植物的有效性主要取決于重金屬的形態(tài)分布,而不僅僅是其總量,因此對(duì)土壤重金屬形態(tài)進(jìn)行研究具有重要的意義，可為鈾礦山污染土壤進(jìn)行科學(xué)的修復(fù)提供可靠依據(jù)，如進(jìn)行植物修復(fù)，知道了形態(tài)分布的具體情況，則會(huì)對(duì)植物修復(fù)產(chǎn)生極大的作用[9]。

1 鈾礦山附近土壤中重金屬的形成

1.1酸性排放廢水中的重金屬鈾礦山在開(kāi)采的過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生酸性礦山廢水(AMD),其中含有大量的重金屬離子。隨著酸性礦山廢水的排放，重金屬離子同樣向下游流動(dòng)，從而污染礦區(qū)的土壤和水體。鈾礦山中會(huì)存在大量的硫化礦物，主要是硫鐵礦(FeS2)。在自然條件下，裸露的巖石和廢料中會(huì)產(chǎn)生一系列的氧化和水解的反應(yīng)，從而產(chǎn)生酸性礦山廢水[10]。酸性礦山廢水一般具有較低的pH(一般為2～4)，還含有SO42-、Fe2+、 Al3+、Mn2+以及其他溶解的重金屬離子[11]。ADMZ中含有較多的金屬離子，在較低的pH條件下會(huì)隨著河流或地表徑流流到其他水體和土壤中，使得周邊的河流和土壤受到重金屬的污染。當(dāng)水體中重金屬離子含量比較高，超出水體的自凈作用后，水體不能進(jìn)行有效的自凈處理，排到周邊環(huán)境，易造成土壤酸化和毒化等[12]。在全球的礦山地區(qū)，酸性礦山廢水對(duì)水體和土壤都是一個(gè)主要的污染源，會(huì)造成嚴(yán)重的生態(tài)災(zāi)難[13]。在對(duì)環(huán)境的影響中，酸性礦山廢水中的重金屬被認(rèn)為是最重要的環(huán)境問(wèn)題。

重金屬在ADM中要么以溶解態(tài)的形式存在，要么以固體形式存在[14]，最后通過(guò)共沉淀或吸附在鐵鋁析出物上去除[15]。大量研究表明，溶解在ADM中的重金屬基本都是由礦石風(fēng)化造成的[16-17]。造成金屬離子從主體礦物中濾除的主要原因是氧化反應(yīng)和溶解在水體中的二氧化碳。ADM中各離子的豐度可以模擬各種造巖礦物的風(fēng)化過(guò)程[18]?；趪鷰r組成的礦物成分，可以推導(dǎo)出以下的化學(xué)反應(yīng)：ADM中高的含鐵量可能由風(fēng)化的黃鐵礦氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的，反應(yīng)方程如(1)、(2)、(3)所示；這些黃鐵礦的氧化和有機(jī)物的氧化如反應(yīng)(4)所示，導(dǎo)致ADM中含有較高的H+；高濃度的錳離子可能是由風(fēng)化的菱錳礦通過(guò)反應(yīng)(5)、(6)、(7)所產(chǎn)生的；所觀察到的高含量鋁和硅可能是由水云母、黏土礦物的水解以及其他硅酸鹽的氧化所產(chǎn)生的；ADM中溶解的鈣、鎂、鉀和鈉大多是由風(fēng)化的白云石質(zhì)石灰?guī)r通過(guò)反應(yīng)(8)和(9)所產(chǎn)生的。

2FeS2+2H2O+7O2=2Fe2++4SO42-+4H+

(1)

(2)

FeS2+14Fe3++8H2O=15Fe2++2SO42-+16H+

(3)

2CH2O(有機(jī)物)=CO2+CH4

(4)

MnCO3+H2O+CO2=Mn(HCO3)2

(5)

Mn(HCO3)2=MnO2+2CO2+H2O

(6)

Mn(HCO3)2+2OH-+2H+=Mn(OH)2+2CO2+2H2O

(7)

CaCO3+2H+=Ca2++CO2+H2O

(8)

CaMg(CO3)2+4H+=Ca2++Mg2++2CO2+2H2O

(9)

1.2AMD中重金屬的遷移在ADM向下游流動(dòng)的過(guò)程中，由于稀釋的作用，pH會(huì)逐漸升高，同時(shí)其中的重金屬離子濃度也會(huì)逐步減小。為了解AMD中重金屬在下游流動(dòng)的流動(dòng)性和分散性，可以使用皮爾遜相關(guān)系數(shù)(PCC)的方法來(lái)理解重金屬與其他的主要離子之間的關(guān)系[19]。結(jié)果表明，重金屬鎘、鈷、鎳、鋅、鈾、銅、鉛和鉈均明顯表現(xiàn)出與pH的負(fù)相關(guān)性，而鐵、鋁、硅、錳、鎂、鈣和鉀與pH表現(xiàn)出正相關(guān)性。金屬釩、鉻、硒與pH無(wú)顯著的相關(guān)性，金屬銻與pH呈正相關(guān)關(guān)系。因此，隨著ADM的流動(dòng)，礦山附近的水體中都會(huì)產(chǎn)生大量的重金屬離子，從而進(jìn)入土壤中會(huì)造成土壤重金屬污染。

2 鈾礦山附近土壤中重金屬的形態(tài)分布

2.1重金屬賦存形態(tài)土壤中重金屬元素和土壤固相組成各種不同的形態(tài)。這與土壤對(duì)它們的吸持、富集、遷移和轉(zhuǎn)化過(guò)程有很大關(guān)系。同時(shí)，不同形態(tài)的重金屬對(duì)土壤植物營(yíng)養(yǎng)化學(xué)和環(huán)境化學(xué)也有重要意義。國(guó)內(nèi)外應(yīng)用連續(xù)提取法來(lái)區(qū)分土壤中重金屬的形態(tài)。目前，在環(huán)境科學(xué)應(yīng)用較多的是Stove方法，在土壤科學(xué)和地球科學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用較多的則是Tessier和Shuman方法以及在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的形態(tài)分級(jí)體系?？偟膩?lái)講，土壤重金屬大體可分為可吸收態(tài)部分、交換態(tài)部分和難吸收態(tài)部分[20]。但是，通常把重金屬形態(tài)區(qū)分成交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、無(wú)定性氧化錳結(jié)合態(tài)、有機(jī)態(tài)、無(wú)定型氧化鐵結(jié)合態(tài)、晶型氧化鐵結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)[21]。隨著土壤環(huán)境因子的改變，土壤中重金屬的各種形態(tài)處于一種動(dòng)態(tài)平衡的變化。影響土壤重金屬形態(tài)變化的環(huán)境因子有土壤pH、有機(jī)質(zhì)含量、氧化還原電位、土壤膠體的種類、數(shù)量等。有研究表明，pH改變導(dǎo)致土壤中重金屬化學(xué)形態(tài)的變化，在低pH時(shí)尤其明顯，當(dāng)土壤pH從7.00降至4.55時(shí)，交換態(tài)中的Cd、Zn、Pb增加，與碳酸鹽結(jié)合的Cd、Zn、Pb減少[22-23]。同時(shí)，與Fe、Mn氧化物結(jié)合的重金屬則略有降低，而有機(jī)態(tài)和殘余態(tài)中的金屬量不變。在有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤重金屬形態(tài)的改變平衡中，增加有機(jī)質(zhì)含量可使土壤中Mn和Fe的有效態(tài)增加，而Zn的有效態(tài)降低，對(duì)Cu無(wú)明顯影響；土壤中有機(jī)質(zhì)含量高，有機(jī)膠體與重金屬進(jìn)行結(jié)合或整合作用，或有機(jī)膠體表面大量吸附重金屬元素，因而會(huì)減少土壤中金屬有效態(tài)的供給。胡瑞霞等[9]對(duì)礦山重金屬的形態(tài)分析表明，鈾礦山尾礦壩下游表層土壤中Cd化學(xué)形態(tài)主要為可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)，具有很強(qiáng)的生物活性和可遷移性；Pb、Zn的化學(xué)形態(tài)則主要為殘?jiān)鼞B(tài)，生物有效性較差；U主要分布在鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)具有一定的潛在危害。

2.2鈾礦山附近土壤中重金屬的分布黃德娟等[24]進(jìn)行了某鈾礦山土壤環(huán)境重金屬污染評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)重金屬在不同地方的含量排序?yàn)槲驳V壩> 水冶廠> 礦井周邊；從各重金屬元素污染程度看，Cd污染最嚴(yán)重，其次是Cr和Cu。張晶等[25]研究了某鈾礦區(qū)尾礦庫(kù)附近的土壤中重金屬的分布特征。結(jié)果表明,重金屬含量與離開(kāi)污染源的水平距離呈反比，污染進(jìn)程由近及遠(yuǎn)。在土壤剖面中，隨著剖面深度的加深，酸度略增，重金屬含量上升，即重金屬污染與垂直深度呈正比，有累積沉淀現(xiàn)象。

3 受重金屬污染土壤的治理方法

總的來(lái)講，重金屬污染土壤的治理方法分為2類：一是將污染物清除，即將污染物從一個(gè)地方移到另一個(gè)地方；二是將污染物固定，即從可溶態(tài)或可交換態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶態(tài)，降低在土壤中的遷移性和生物可利用性[26]。目前,重金屬土壤的修復(fù)技術(shù)主要有物理化學(xué)方法、化學(xué)修復(fù)方法、植物修復(fù)方法和微生物修復(fù)方法[27]，但各種方法都有一定的局限性，因此都未成為理想的修復(fù)措施。近年來(lái)，土壤修復(fù)中生物方法最受關(guān)注，主要是植物修復(fù)和微生物修復(fù)[28]。

3.1植物修復(fù)植物修復(fù)主要包括植物提取、植物穩(wěn)定、植物揮發(fā)、植物根際過(guò)濾[29]，主要通過(guò)吸收土壤中重金屬減少土壤中重金屬含量，如植物提取、植物根際過(guò)濾；或通過(guò)植物的生理生化反應(yīng)降低土壤中重金屬的生物有效性，降低其毒性，如植物穩(wěn)定。其中，植物提取、植物根際過(guò)濾具有永久性和廣泛性，有望成為以后去除土壤內(nèi)重金屬污染的重要方法。目前已發(fā)現(xiàn)有500多種對(duì)鎘、鈷、銅、鉛、鎳、硒、錳、鋅等的超積累重金屬植物，其中73%為鎳的超積累植物，對(duì)錳、鋅的積累可達(dá)到1%以上。植物揮發(fā)雖然能將揮發(fā)性的重金屬?gòu)耐寥乐幸瞥?，但揮發(fā)到大氣中的重金屬又會(huì)回落到土壤中[30]，因此這并不是一個(gè)很好的方法。植物固定是指植物通過(guò)某種生化過(guò)程使得土壤環(huán)境中重金屬流動(dòng)性降低，生物可利用性下降，從而減輕其毒性[31]，但當(dāng)土壤環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，易產(chǎn)生二次污染。雖然植物修復(fù)技術(shù)都存在一定的局限性，但與傳統(tǒng)方法相比，植物修復(fù)技術(shù)費(fèi)用少、治理效果好且美化環(huán)境。這是一項(xiàng)很有發(fā)展前景的土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)。同時(shí)，通過(guò)添加有機(jī)螯合劑[32]、表面活性劑[33]等一系列調(diào)控措施，可提高植物修復(fù)的效率，改良土壤理化特性，提高土壤重金屬的生物有效性，使其易于被植物吸收。

3.2微生物修復(fù)土壤微生物包括與植物根部相關(guān)的自由微生物、共生根際細(xì)菌、菌根真菌。它們是根際生態(tài)區(qū)的完整組成部分[34]。微生物抗重金屬機(jī)制包括生物吸附、胞外沉淀、生物轉(zhuǎn)化、生物累積和外排作用[35]。土壤中微生物種類和數(shù)量多，代謝旺盛。受到重金屬污染的土壤往往富集多種耐重金屬的真菌和細(xì)菌。微生物可通過(guò)多種作用方式影響土壤重金屬的毒性，主要是通過(guò)生物吸附和生物轉(zhuǎn)化來(lái)對(duì)土壤中重金屬進(jìn)行吸收、沉淀、氧化和還原[36]等作用，把重金屬離子轉(zhuǎn)化為低毒產(chǎn)物，從而降低土壤中重金屬的毒性。有研究指出，土壤中重金屬的生物有效性低是植物修復(fù)的主要限制因素。重金屬的生物有效性越高，越有利于植物吸收重金屬，從而降低土壤重金屬含量。在土壤中接種根際微生物和外生菌根真菌，能提高土壤中重金屬的有效態(tài)濃度[37]，從而更加有效的去除重金屬。

4 結(jié)論與展望

鈾礦山的開(kāi)采會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害，特別是開(kāi)采過(guò)程中產(chǎn)生的重金屬。鈾礦山開(kāi)采過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的酸性礦山廢水，能極大地增加重金屬的遷移性。重金屬會(huì)隨著酸性礦山廢水流向土壤和水體，對(duì)土壤造成嚴(yán)重的危害。對(duì)于鈾礦山周邊的土壤，重金屬含量與離開(kāi)污染源的水平距離呈反比，污染進(jìn)程由近及遠(yuǎn)。在土壤剖面中，隨著剖面深度的加深，酸度略增，重金屬含量上升，即重金屬污染與垂直深度呈正比，有累積沉淀現(xiàn)象。但是，目前鈾礦山土壤重金屬污染研究還處于起步階段。目前研究主要集中在核素的輻射劑量水平研究、地下水中重金屬遷移規(guī)律等研究，缺乏系統(tǒng)研究礦區(qū)土壤中的重金屬元素的分布特征、存在形式及其對(duì)農(nóng)作物的影響。今后，應(yīng)加強(qiáng)研究出鈾礦山地區(qū)重金屬的詳細(xì)分布，從而減少由于鈾礦山的開(kāi)采造成的對(duì)人來(lái)生活的影響，還可以為鈾礦山的重金屬修復(fù)提供寶貴的資料。

對(duì)于重金屬污染土壤的治理，現(xiàn)在各種方法都存在一定的局限性。物理化學(xué)技術(shù)修復(fù)重金屬污染土壤是傳統(tǒng)的土壤修復(fù)和治理技術(shù)，但該類型方法費(fèi)用昂貴，難以大規(guī)模應(yīng)用，而且會(huì)導(dǎo)致土壤結(jié)構(gòu)破壞、生物活性下降和土壤肥力退化等。生物修復(fù)技術(shù)作為一種新興的、高效的修復(fù)途徑已為人們所接受。未來(lái)生物修復(fù)與傳統(tǒng)的化學(xué)、物理方法相結(jié)合的綜合技術(shù)的研究是土壤重金屬污染修復(fù)的重點(diǎn)研究方向。未來(lái)對(duì)于鈾礦山重金屬污染土壤的治理，將會(huì)是基于了解鈾礦山附近土壤中重金屬的分布特征，進(jìn)行有針對(duì)性的修復(fù)治理。

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