不銹鋼腐蝕影響因素分析及防腐蝕性能研究進(jìn)展

(上海海事大學(xué)商船學(xué)院，上海 201306)

不銹鋼腐蝕影響因素分析及防腐蝕性能研究進(jìn)展

趙向博 顧彩香 張小磊

(上海海事大學(xué)商船學(xué)院，上海 201306)

本文主要從海水溫度、溶解氧、海洋微生物、流速、PH和鹽度等方面探究了不銹鋼在海洋環(huán)境下的腐蝕行為，以及從不同角度列舉了不銹鋼在耐腐蝕方面的研究進(jìn)展，為今后不銹鋼的防腐蝕工作提供相關(guān)參考。

不銹鋼 腐蝕行為 影響因素 防腐蝕性能

0 前言

中國(guó)是世界第一大不銹鋼消費(fèi)國(guó)，近十年來(lái)中國(guó)的不銹鋼消費(fèi)量平均在20%以上，預(yù)計(jì)2015年中國(guó)不銹鋼產(chǎn)能將達(dá)到2600萬(wàn)噸[1]。不銹鋼由于具有良好的力學(xué)性能，耐腐蝕性能和加工工藝性能，因此廣泛地應(yīng)用于海洋工程和船舶制造中，如海上油田氣、水系統(tǒng)、深水泵、海上鉆井平臺(tái)、海底采礦設(shè)備、軍艦和特種船等。根據(jù)工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家調(diào)查發(fā)現(xiàn)每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約占國(guó)民生產(chǎn)總值的3%左右。在中國(guó)每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)數(shù)千億元，2012年的損失就高達(dá)四千多億人民幣。

海洋腐蝕在所有的腐蝕中占有極大的比重，不銹鋼在海洋環(huán)境下的腐蝕，不僅和自身合金組織有關(guān)，而且受海水環(huán)境因素的影響[2]，如海水溫度、溶解氧、海洋微生物、鹽度、pH值等，都是影響不銹鋼腐蝕的重要因素。因此，研究不銹鋼在海洋環(huán)境中的腐蝕影響因素，對(duì)于節(jié)約資源，提高海洋設(shè)備的耐腐蝕性能和安全性能，做好腐蝕防護(hù)，科學(xué)推廣不銹鋼的應(yīng)用具有重要的戰(zhàn)略意。

1 不銹鋼在海水環(huán)境下的腐蝕影響因素分析

1.1 海水溫度和溶解氧

我國(guó)領(lǐng)海南北跨度大，跨越了溫帶、亞熱帶、熱帶，水溫分布差異懸殊。渤海冬季各水層溫度分布基本相同，等溫線大體上與等深線平行分布。沿海淺灘區(qū)域每年均出現(xiàn)短期的結(jié)冰現(xiàn)象，夏季表層水溫可達(dá)28℃。黃海冬季各水層分布極為相似，水溫最低1℃，夏季表層水溫最高約28℃。東海冬季江浙沿岸溫度較低，通常為10℃，夏季表層水溫高達(dá)28℃。南海冬季海區(qū)北部最低水溫仍在16℃以上，夏季南海表層水溫均在28℃以上，且分布均勻。

含氧量主要取決于鹽度和溫度[3]，然而在同一地方海水中鹽度變化幾乎可以忽略不計(jì)，故溫度對(duì)溶解氧在海水中的溶解有直接作用，溫度升高，溶解氧含量降低，溫度降低，溶解氧含量升高。溶解氧的含量直接影響了不銹鋼的氧化過(guò)程，而溫度對(duì)不銹鋼耐腐蝕性的影響主要通過(guò)影響不銹鋼表面鈍化膜的形成，印度國(guó)家海洋技術(shù)研究所的R.Venkatesan[4]以及A.I.Asphahani[5]等人分別采用實(shí)海掛樣試驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室模擬方法做了相關(guān)研究工作。

2011年鄭家青等[6]研究了不同溫度下溶解氧對(duì)304不銹鋼在海水中腐蝕電化學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)在不同溫度條件下，隨著溶解氧濃度的增加，不銹鋼自腐蝕電位均略微正移，點(diǎn)蝕電位在4℃低溫環(huán)境下正移，15℃條件下負(fù)移。在4℃、7.5mg/L溶解氧條件下以及15℃時(shí)3.0mg/L、7.5mg/L溶解氧條件下，304不銹鋼點(diǎn)蝕修復(fù)性能下降。電化學(xué)阻抗表明，在天然海水浸泡試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，電化學(xué)阻抗譜都呈現(xiàn)單容抗弧，表現(xiàn)為一個(gè)時(shí)間常數(shù)。鈍化膜隨著溶解氧的升高穩(wěn)定性下降。

2012年郎豐軍等[7]研究了不同溫度下316L不銹鋼的海水腐蝕行為。結(jié)果表明，晶粒尺寸不同的兩種316L不銹鋼的CPT基本相同；隨著海水溫度升高，點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位均呈線性降低，但是細(xì)晶鋼的點(diǎn)蝕性能下降更大，85℃時(shí)粗晶鋼比細(xì)晶鋼的點(diǎn)蝕電位約高60mV。與粗晶鋼相比，細(xì)晶鋼在65℃下形成的鈍化膜微缺陷更多，且點(diǎn)蝕誘導(dǎo)時(shí)間較短。

1.2 鹽度和pH

鹽度是通過(guò)測(cè)量海水中Cl-的含量或?qū)щ娦缘贸鰜?lái)的，它也是影響金屬腐蝕的因素之一。不銹鋼熱影響區(qū)由于加工引起的缺陷以及金屬間化合物等因素造成了氧化膜的不完整， Cl-很容易吸附在這些位置上，然后離子與氧化膜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致氧化膜破壞和裸露的部分溶解。

海水中pH值的范圍一般為7.7-8.3。海水中有機(jī)物的腐爛，浮游植物的光合作用，以及海底動(dòng)物的呼吸作用都影響著海水的pH值。深海中的pH值相對(duì)比較穩(wěn)定，pH值一般與氧的含量有關(guān)，含氧量高的pH值高，含氧量低的pH值低，故隨著海水深度的增加pH值先減小，再增大，最后保持比較穩(wěn)定的狀態(tài)。但細(xì)菌的作用，可使周?chē)膒H值達(dá)到3-4。由于大西洋生物較多的緣故，太平洋深層海水的pH值比大西洋pH值小0.15-0.4[8]。

不銹鋼熱影響區(qū)在低溫低氧下不同pH的海水中的腐蝕行為，隨著pH值的升高，不銹鋼自腐蝕電位負(fù)移，維鈍電流密度增大，鈍化區(qū)范圍擴(kuò)大，但點(diǎn)蝕電位變化不大。交流阻抗譜結(jié)果表明：隨著pH值的升高，容抗弧直徑逐漸減小，阻抗模值減小，這說(shuō)明不銹鋼在堿性海水中腐蝕速度增大，當(dāng)pH值為7.2、7.7、8.2時(shí)，低頻出現(xiàn)warburg阻抗，陰極過(guò)程受擴(kuò)散控制，pH值越低，不銹鋼表面越容易發(fā)生點(diǎn)蝕，隨著pH值的升高，不銹鋼以均勻腐蝕為主。

申鵬[9]研究了不同濃度(1%、3.5%和8%)、不同溫度(30℃、50℃和80℃)的NaCl溶液中304不銹鋼的耐腐蝕性能，指出隨Cl-濃度的增大和溫度的升高，304不銹鋼鈍化膜修復(fù)能力變差，點(diǎn)蝕敏感性增大，點(diǎn)蝕坑的數(shù)量和坑徑均變大。

1.3 海洋微生物

海洋中存在著種類(lèi)繁多的微生物，它們附著于工程材料表面，形成生物膜(Biofilm)，在生物膜內(nèi)部，pH值、溶解氧、有機(jī)物和無(wú)機(jī)物種類(lèi)等因素都與海洋本體環(huán)境不同，生物膜內(nèi)微生物的活性控制著電化學(xué)反應(yīng)的速率和類(lèi)型，這種受微生物影響的金屬和合金的腐蝕稱(chēng)為微生物腐蝕(Microbiologitally Inf l uenced Corrosion 簡(jiǎn)稱(chēng)MIC)[10]。

在不銹鋼的微生物腐蝕中起作用的微生物包括有藻類(lèi)、硫酸鹽還原菌、鐵氧化菌及錳氧化菌。海洋微生物對(duì)金屬的腐蝕并非微生物直接食用金屬[11]，而是其生命活動(dòng)的結(jié)果直接或間接參與了金屬的腐蝕過(guò)程。

在不銹鋼材料的表面，由于需氧菌的新陳代謝作用，消耗氧氣，在生物膜下，產(chǎn)生一個(gè)氧濃差電池，另外由于鐵氧化菌和錳氧化菌的生長(zhǎng)活動(dòng)，在金屬表面形成局部沉淀，沉淀的形成阻礙了氧氣在生物膜中的擴(kuò)散，使生物膜中心部分形成無(wú)氧環(huán)境，適合硫酸鹽還原菌的生長(zhǎng)和繁殖，在硫酸鹽還原菌、鐵氧化菌和錳氧化菌的共同作用下，產(chǎn)生點(diǎn)蝕[12]。也有人認(rèn)為，在金屬表面形成的沉淀瘤造成微小的縫隙，從而產(chǎn)生縫隙腐蝕。

微生物參與并促進(jìn)不銹鋼的腐蝕過(guò)程有以下四個(gè)方面：

(1) 打破鈍態(tài)層的穩(wěn)定性

由于鐵氧化菌、錳氧化菌和藻類(lèi)的影響使得不銹鋼電位上升，進(jìn)入對(duì)點(diǎn)蝕抵抗具有不穩(wěn)態(tài)的區(qū)域甚至超過(guò)了臨界點(diǎn)蝕電位，使得不銹鋼在通常情況下不發(fā)生腐蝕的介質(zhì)中產(chǎn)生了點(diǎn)蝕。

(2) 增加了Cl-的攻擊性

由于鐵氧化菌和錳氧化菌的作用，將Mn2+氧化成Mn4+，F(xiàn)e2+氧化成Fe3+，當(dāng)有Cl-存在時(shí)，F(xiàn)e3+、Mn4+與Cl-形成有強(qiáng)腐蝕性的FeCl3和MnCl4[13]，使不銹鋼容易產(chǎn)生點(diǎn)蝕金屬表面生物膜內(nèi)的細(xì)胞外聚合物使Fe3+和Mn4+不易向外擴(kuò)散，為了保持電中性，Cl-向生物膜內(nèi)擴(kuò)散，使生物膜內(nèi)的Cl-的濃度增高，對(duì)鈍化膜的破壞性也增加。

(3) 微生物代謝產(chǎn)物對(duì)鈍化膜的侵蝕作用

微生物中的產(chǎn)酸細(xì)菌會(huì)形成碳酸、硫酸和各種有機(jī)酸。這些酸會(huì)破壞金屬表面的鈍化層。

(4) 多種細(xì)菌的共同作用

在失效的不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物中分離出了嘉氏鐵桿菌、氣桿菌、梭菌、黃桿菌、芽孢桿菌、硫細(xì)菌和硫酸鹽還原菌。這表明是微生物相互作用共同參與，加速了不銹鋼的腐蝕過(guò)程。

1.4 海水流速

海水流速是一個(gè)非常復(fù)雜的影響因素，它對(duì)不銹鋼的腐蝕影響與不銹鋼的幾何形狀、流體成分組成、流體物理性質(zhì)和腐蝕機(jī)理相關(guān)。有些學(xué)者發(fā)現(xiàn)[14]，金屬的腐蝕速度由表層海水與深層海水的交換速率決定，許多金屬對(duì)海水流速非常敏感，腐蝕速度易受海水流速的影響。海水的流動(dòng)能有效地減小擴(kuò)散層的厚度，這對(duì)于傳質(zhì)過(guò)程為控制步驟地金屬的腐蝕速率有較大的影響。

不銹鋼通過(guò)鈍化膜來(lái)提高自身的在海水中的耐腐蝕性能，特別是深海環(huán)境中，海水的流動(dòng)能提供不銹鋼表面鈍化所需的氧的濃度，從而維持金屬的鈍化，減小金屬的腐蝕速度。但對(duì)于高速流動(dòng)的海水，會(huì)引起磨蝕、沖擊腐蝕、空泡腐蝕，這都會(huì)加劇不銹鋼的腐蝕。

2 不銹鋼防腐蝕技術(shù)研究進(jìn)展

一方面不銹鋼在海洋中的使用量不斷遞增，另一方面海洋工程中不銹鋼面臨的嚴(yán)重腐蝕環(huán)境并沒(méi)有改變，且海洋不銹鋼結(jié)構(gòu)件一般都不易維修，在這些情況下發(fā)生重大事故的可能性不斷增大，因此采取相應(yīng)的防腐措施顯得尤為重要。目前不銹鋼在海洋環(huán)境中的防腐技術(shù)可以歸納為以下幾個(gè)方面：

2.1 傳統(tǒng)的電化學(xué)防腐蝕技術(shù)

電化學(xué)防腐蝕是從外部向位于具有導(dǎo)電性海水中的鋼材供給電流的防腐蝕方法。供給防腐蝕電流的方法可采用：安裝比鋼材電位低的氧化鋁合金等金屬的電陽(yáng)極方式和由電源供給防腐蝕電流的外部電源方式。

2005年Akonko[15]等研究了陰極保護(hù)對(duì)控制304不銹鋼腐蝕速率作用，討論了陰極保護(hù)電位、載荷與腐蝕速率之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)當(dāng)無(wú)載荷或低載荷時(shí)，負(fù)的外加電位有利于降低不銹鋼腐蝕速率；但當(dāng)載荷較大或者陰極保護(hù)電位更負(fù)時(shí)，由于析氫作用，金屬界面層會(huì)變得非常不穩(wěn)定，腐蝕速率反而增大。

2009年孫兆棟[16]用恒電位極化法研究了316L、410不銹鋼海水中的陰極極化行為。指出二者海水中的陰極極化反應(yīng)主要包括氧還原和氫還原，陰極極化電流密度很?。槐砻嫜趸ぞ哂休^好的自修復(fù)性能，提高耐腐蝕性能；通過(guò)外加陰極極化，發(fā)現(xiàn)兩種材料比較適宜的陰極保護(hù)電位范圍是－0.9～0.6V。

2.2 對(duì)不銹鋼進(jìn)行表面涂層及涂裝處理

2006年Duraiselvam等[17]利用激光熔覆技術(shù)制備了含NiAl-Ni3Al金屬間化合物涂層(IC)和NiAl-Ni3Al金屬基復(fù)合涂層(IMC)的20馬氏體不銹鋼試樣，并對(duì)其抗腐蝕性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)IC和IMC涂層試樣的抗腐蝕能力較大幅度提高，分別是基體試樣的3.3倍和3.6倍，是熱處理試樣的2.2倍和2.6倍。

2009年Hassani[18]通過(guò)電沉積技術(shù)在不銹鋼表面獲得了Ni-Co單晶涂層，該研究小組發(fā)現(xiàn)改變電沉積過(guò)程中的電流密度對(duì)涂層性能的影響不大，而添加糖精可降低Ni-Co單晶的晶粒尺寸，促進(jìn)涂層光滑表面的形成，增強(qiáng)不銹鋼的硬度和抗腐蝕性。

2010年Xu[19]采用雙層輝光等離子技術(shù)在316L不銹鋼表面制備了(Cr，F(xiàn)e)(3)Si/Cr13Fe5Si2復(fù)合涂層，該涂層顯著提高了不銹鋼基體在NaCI溶液中的抗腐蝕性，其抗腐蝕性與哈氏合金C-2000相當(dāng)。

2011年朱成輝，盧志明，高紅剛[20]采用表面噴丸對(duì)304不銹鋼進(jìn)行強(qiáng)化處理，研究發(fā)現(xiàn)，表面噴丸強(qiáng)化處理可以細(xì)化表層晶粒，提高硬度；提升噴丸壓力，可以增大表層晶粒層厚度，提高硬度，降低應(yīng)力腐蝕敏感性。

2.3 改進(jìn)不銹鋼的熱加工工藝，提高耐腐蝕性元素鉻、鉬的添加量

2006年羅宏[21]究了C、Cr、N等元素及熱加工方法對(duì)晶間腐蝕的影響，指出限制不銹鋼中C和N的含量分別不超過(guò)0.03%和0.10%與固溶處理是降低奧氏體不銹鋼晶間腐蝕敏感性的主要途徑。

2007年范光偉，秦麗雁等[22]運(yùn)用電化學(xué)技術(shù)測(cè)試了經(jīng)光亮退火、傳統(tǒng)退火工藝處理的304不銹鋼在模擬海洋大氣環(huán)境中的低頻阻抗模值和白噪聲水平，結(jié)果表明：光亮不銹鋼的阻抗模大，白噪聲水平低，鈍化膜更穩(wěn)定，在海洋大氣環(huán)境中的耐腐蝕性能更好；隨Cl-濃度的增加，不銹鋼的腐蝕速率和白噪聲水平都增大。

2010年于曉飛[23]通過(guò)304不銹鋼晶間腐蝕的實(shí)驗(yàn)與理論研究發(fā)現(xiàn)，敏化溫度通過(guò)改變Cr的擴(kuò)散速率而對(duì)晶間產(chǎn)生影響，溫度越高，Cr的擴(kuò)散速率越快，晶間腐蝕越嚴(yán)重；固溶處理可以改善不銹鋼的耐晶間腐蝕性能，固溶溫度升高，固溶時(shí)間增加，304不銹鋼敏化度降低，耐晶間腐蝕能力增強(qiáng)。

2.4 對(duì)不銹鋼焊接件進(jìn)行固溶處理，提高其抗晶間腐蝕能力

2009年龔利華，戚霞[24]研究了不同焊接工藝和熱處理工藝對(duì)OCrl8Ni9Ti奧氏體不銹鋼的抗晶間腐蝕性和耐點(diǎn)蝕性的影響。結(jié)果表明：固溶處理可以明顯的改善焊后不銹鋼抗晶間腐蝕以及耐點(diǎn)蝕的性能，并增大鈍化膜的穩(wěn)定性。

2011年黃毓暉，楊博等[25]對(duì)316L奧氏體不銹鋼擴(kuò)散焊接頭采用固溶處理，來(lái)改善焊接過(guò)程可能出現(xiàn)的敏化問(wèn)題，通過(guò)慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)，研究不同濃度NaCl溶液中焊接頭的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC)行為，發(fā)現(xiàn)在擴(kuò)散焊接頭處發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，固溶處理能消除敏化，改善焊接頭的抗應(yīng)力腐蝕性能。

3 結(jié)論

(1) 微生物在不銹鋼表面形成生物膜，生物膜下富含腐蝕產(chǎn)物，形成局部腐蝕電池，誘導(dǎo)了不銹鋼點(diǎn)蝕。

(2) 溫度通過(guò)影響不銹鋼熱影響區(qū)鈍化膜的形成來(lái)降低不銹鋼的耐腐蝕性。

(3) pH值越低，不銹鋼表面越容易發(fā)生點(diǎn)蝕，隨著pH值的升高，不銹鋼以均勻腐蝕為主。氯離子易穿透金屬氧化層和防護(hù)層進(jìn)入金屬內(nèi)部，破壞金屬的鈍態(tài)。同時(shí)，氯離子具有一定的水合能，容易吸附在金屬表面的孔隙、裂縫等部位，取代保護(hù)金屬的氧化層中的氧，使金屬受到破壞。

(4) 通過(guò)表面涂層在不銹鋼基體表面和腐蝕介質(zhì)之間建立一道人工屏障來(lái)阻止和延緩不銹鋼腐蝕和破壞；通過(guò)表面噴丸對(duì)不銹鋼進(jìn)行強(qiáng)度處理；控制不銹鋼C和N的含量，同時(shí)提高不銹鋼耐腐蝕性元素Cr和Mo的添加量等能有效提高不銹鋼的耐腐蝕性。

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Corrosion Factors Analysis and Research Status on Anti-corrosion of Stainless Steel

ZHAO Xiang-bo，GU Cai-xiang，ZHANG Xiao-lei
(Merchant Marine College of Shanghai Maritime University, Shanghai 201306, China)

This paper analyzed the corrosion behavior of stainless steel from temperature, dissolved oxygen, marine microorganisms，current velocity, PH and salinity. At the same time listed the research status on anti-corrosion. Those will provide relevant reference on the work of anti-corrosion in the future.

stainless steel; corrosion behavior; corrosion factors; anti-corrosion

TG174.2

A< class="emphasis_bold">文章編號(hào)：1008-7818(2014)03-0052-04

1008-7818(2014)03-0052-04

上海市教委科研創(chuàng)新項(xiàng)目14YZ103；上海海事大學(xué)基金項(xiàng)目(20130449)

趙向博 (1989－) ，男，山東臨沂人，碩士，研究方向?yàn)榇瑱C(jī)修造技術(shù)。