銀納米顆粒的物理可控生長(zhǎng)技術(shù)

翟　超，唐　軍，溫?zé)w，薛晨陽(yáng)，劉　俊，丁宇凱，曹衛(wèi)達(dá)

(中北大學(xué)，儀器科學(xué)與動(dòng)態(tài)測(cè)試教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和電子測(cè)試技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原　030051)

0　引言

納米顆粒獨(dú)特的催化、電學(xué)、磁性及光學(xué)特性，在許多領(lǐng)域都體現(xiàn)了十分重要的應(yīng)用價(jià)值[1]，因此實(shí)現(xiàn)納米顆粒的可控合成制備已經(jīng)成為了國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一。近些年來(lái)，特別是最近幾年，有關(guān)納米顆粒制備技術(shù)的研究取得了較大的進(jìn)展，目前納米顆粒的制備方法可劃分為化學(xué)方法和物理方法，化學(xué)方法是以金屬的化合物為原料，利用還原反應(yīng)生成金屬納米微粒，在形成過程中控制納米顆粒的生長(zhǎng)，使其維持在納米尺度[2-4]；物理法即將塊體金屬用機(jī)械方法將其分散為納米級(jí)金屬顆粒[5-6]。但兩種生長(zhǎng)方式都無(wú)法實(shí)現(xiàn)金屬納米顆粒的可控生長(zhǎng)，且制備過程復(fù)雜、雜質(zhì)多，嚴(yán)重制約著納米顆粒的廣泛應(yīng)用。

貴金屬銀作為一種多功能金屬材料，由于其具有良好的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)特性，已被廣泛地應(yīng)用于催化、電子及光學(xué)等領(lǐng)域。已有研究表明銀納米顆粒具有極高的等離子共振特性，這使得銀在生化傳感應(yīng)用中成為了備受歡迎的納米材料之一，然而，納米顆粒可控制備生長(zhǎng)技術(shù)貧乏，國(guó)內(nèi)外課題組都在不斷的探索著銀納米顆粒的可控合成方法[7-8]。

物理氣相凝聚法是在真空條件下，利用輝光放電將氬氣電離并形成等離子體，氬離子轟擊靶材表面得到靶材超微粒子，在氣體流量的凝聚作用下合成納米顆粒[9-11]。在合成過程中，可以通過調(diào)節(jié)電源功率、氣體流量及積聚腔位置，實(shí)現(xiàn)不同尺寸、不同形貌納米顆粒的制備[12-14]。此種方法由于是純物理過程，零污染、成本低、可重復(fù)操作，提供了一種全新的納米顆?？煽厣L(zhǎng)的技術(shù)途徑。

采用物理氣相凝聚法，結(jié)合全新的工藝技術(shù)，以硅片為沉積襯底，通過控制工藝參數(shù)生長(zhǎng)出了預(yù)想尺寸、密度的銀納米顆粒，采用原子力顯微鏡和掃描電鏡進(jìn)行了顆粒密度和尺寸測(cè)試表征，隨后用龍膽紫生物大分子作為探針，不僅進(jìn)行了顆粒粒徑和密度可控變化的驗(yàn)證，而且初步實(shí)現(xiàn)了該銀納米顆粒的高靈敏度生化傳感應(yīng)用探索。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1．1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中銀靶的厚度為3 mm，尺寸為2inch，純度為99.99%，基底材料為硼摻雜的p型單拋的(111)晶向硅片，厚度為0.5 mm．在濺射之前先對(duì)硅片基底進(jìn)行清洗，依次將其放入超聲清洗機(jī)中清洗，具體為丙酮中清洗20 min，無(wú)水乙醇中清洗20 min，二次去離子水中清洗15 min，之后放入真空干燥箱中干燥并備用。將清洗后的硅片固定到樣品載物臺(tái)上，準(zhǔn)備濺射。

1．2銀納米顆粒的制備

實(shí)驗(yàn)中，利用Qprep400-BASE納米團(tuán)簇沉積系統(tǒng)進(jìn)行納米顆粒的制備，首先利用機(jī)械泵和渦輪分子泵對(duì)系統(tǒng)抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到1×10-6torr后維持5min以上，待濺射腔內(nèi)的雜質(zhì)抽凈后，在超凈狀態(tài)下進(jìn)行銀納米顆粒的合成實(shí)驗(yàn)。在合成的過程中，濺射腔內(nèi)基壓維持在3.1×10-4torr左右，分別調(diào)節(jié)3個(gè)主要參數(shù)，通過四級(jí)濾質(zhì)器的篩選后，實(shí)現(xiàn)不同尺寸銀納米顆粒的制備，實(shí)驗(yàn)中，通過控制時(shí)間(5 min、10 min、20 min、30 min)、納米團(tuán)簇源位置、磁控電源以及氣體流量4個(gè)參數(shù)，生長(zhǎng)了平均粒徑為4.4 nm、5.2 nm、5.7 nm、6.7 nm的銀納米顆粒，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中需要冷卻循環(huán)水對(duì)銀靶材進(jìn)行降溫作用，以便保證銀靶材在長(zhǎng)時(shí)間下持續(xù)工作。

1．3試劑與測(cè)試

配制濃度為10-5mol/L的龍膽紫溶液，其中龍膽紫晶體質(zhì)量為0.04 mg，去離子水體積為10 ml．將已沉積有銀納米顆粒的硅片基底浸泡于溶液中，浸泡2小時(shí)后，取出樣品，利用移液器分別滴2 μL的龍膽紫溶液于樣品表面，并自然晾干。

實(shí)驗(yàn)中采用原子力顯微鏡(AFM)對(duì)所合成不同尺寸銀納米顆粒的表面形貌進(jìn)行表征，并用Imager軟件和Origin軟件對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析，通過分析銀納米顆粒的表面形貌，計(jì)算分析納米顆粒的粒徑尺寸，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察分析銀納米顆粒薄膜的密度分布情況。利用Renishaw激光拉曼光譜儀對(duì)已用龍膽紫修飾過的銀納米顆粒薄膜表面拉曼光譜測(cè)試，其中激光光源為氬離子激光，激光波長(zhǎng)為514.5 nm，功率為5 mW，曝光時(shí)間為60 s，光譜分辨率為1 cm-1，光學(xué)顯微鏡采用50X物鏡，測(cè)得的數(shù)據(jù)用Origin軟件處理。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

納米顆粒合成的主要原理是：將磁控濺射靶材放在真空腔內(nèi)的靶材底座上，在陽(yáng)極(真空腔)與陰極靶(被沉積的材料)之間加上足夠大的直流電壓，形成具有一定強(qiáng)度的靜電場(chǎng)E，然后再向真空腔內(nèi)充入氬氣，在靜電場(chǎng)E的作用下，氬氣被電離并且產(chǎn)生高能的氬離子Ar+和二次電子e-，此時(shí)高能量Ar+在電場(chǎng)E的作用下加速飛向靶材，并以高能量轟擊靶材表面，靶材原子與氬離子發(fā)生碰撞并獲得能量從而脫離靶材，如圖1(a)所示；脫離靶材的原子進(jìn)入集聚腔后，在冷卻水的凝聚作用下，不同的靶材原子積聚到一起，從而形成納米顆粒，如圖1(b)所示；通過直流電源、氬氣流量及納米團(tuán)簇位移的調(diào)節(jié)，可以實(shí)現(xiàn)不同尺寸已合成納米顆粒的可控制備。如圖2中(a)、(b)、(c)、(d)所示，將不同尺寸銀納米顆粒沉積到硅片基底上，用原子力顯微鏡(AFM)觀察并分析后得到平均直徑分別為4.4±2.24 nm、5.2±2.35 nm、5.7±2.25 nm、6.7±2.25 nm的銀納米顆粒，圖3為不同粒徑納米顆粒的標(biāo)準(zhǔn)偏差擬合圖，不難看出納米顆粒分散性好，且尺寸分布均勻。

圖1　納米顆粒合成原理圖

(a)4nm

(b)5nm

(c)6nm

(d)7nm

圖3　納米顆粒粒徑分布擬合曲線

同時(shí)，我們采用該物理方法，固定其他參數(shù)，進(jìn)行了單一參數(shù)變量下的納米顆粒粒徑生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)，詳細(xì)的研究分析了該方法下納米顆粒粒徑的變化規(guī)律，經(jīng)過AFM表征測(cè)試得到，納米顆粒的粒徑與電源功率和納米團(tuán)簇位移成正比，但隨著氬氣流量的逐漸增加，已合成納米顆粒粒徑呈現(xiàn)先增加后減小趨勢(shì)，經(jīng)過以上對(duì)工藝參數(shù)和納米顆粒粒徑大小的對(duì)應(yīng)關(guān)系分析，初步形成了利用物理氣相凝聚法生長(zhǎng)不同粒徑納米顆粒的基本理論。結(jié)合該理論實(shí)現(xiàn)對(duì)可控粒徑的銀納米顆粒的生長(zhǎng)，且多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，因此，采用物理氣相凝聚法首先實(shí)現(xiàn)了粒徑可控的納米顆粒生長(zhǎng)。

之后，將相同制備條件不同時(shí)間下的銀納米顆粒薄膜沉積到硅片基底上，用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)其表面進(jìn)行表征并分析，如圖4所示，可以看出，通過濺射時(shí)間及其主要參數(shù)的控制，可以實(shí)現(xiàn)不同密度分布的銀納米顆粒薄膜制備，其中(a)、(b)、(c)、(d)分別為濺射5 min、10 min、20 min、30 min時(shí)所對(duì)應(yīng)的銀納米顆粒薄膜分布圖，其表面密度分布統(tǒng)計(jì)如圖5所示。由上圖分析可知成功制備了平均直徑分別為(6.4±1.9)nm、(6.7±2.3)nm、(6.1±2.3)nm、(6.6±2.5)nm的銀納米顆粒，且銀納米顆粒薄膜表面分布均勻，一致性好。

(a)5min

(b)10min

(c)20min

(d)30min

圖5　銀納米顆粒密度統(tǒng)計(jì)曲線

通過分析工藝參數(shù)和納米顆粒密度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，也初步形成了氣相凝聚法生長(zhǎng)不同密度分布的納米顆粒的基本理論，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)可控密度的銀納米顆粒的生長(zhǎng)，且多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，采用物理氣相凝聚法我們成功的實(shí)現(xiàn)了納米顆粒的密度可控生長(zhǎng)。

實(shí)驗(yàn)中通過表面形貌觀察和統(tǒng)計(jì)分析證實(shí)了物理氣相凝聚法實(shí)現(xiàn)了對(duì)納米顆粒粒徑和密度的可控制備，為了更進(jìn)一步的證實(shí)納米顆粒粒徑和密度的變化規(guī)律，從采用拉曼光譜，從分子結(jié)構(gòu)的振動(dòng)光譜對(duì)納米顆粒進(jìn)行了定性認(rèn)證。

拉曼光譜測(cè)量技術(shù)是一種非接觸、無(wú)損傷的測(cè)量手段，拉曼光譜在物理、化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)等各個(gè)行業(yè)展現(xiàn)了重要的應(yīng)用價(jià)值。但是建立在分子自發(fā)拉曼效應(yīng)基礎(chǔ)上的普通拉曼散射則存在著一個(gè)很大的弱點(diǎn)，那就是它的散射強(qiáng)度極低，通常只有瑞利散射的10-3～ 10-6，因此對(duì)于研究有些物質(zhì)，特別是需要定性研究表面物質(zhì)的成分時(shí)，其靈敏度顯得尤其重要，這也使得其應(yīng)用受到很大限制，而表面增強(qiáng)拉曼光譜的出現(xiàn)正好彌補(bǔ)了普通拉曼光譜的缺點(diǎn)。利用表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)可以快速并準(zhǔn)確地測(cè)得被測(cè)物質(zhì)的光譜信號(hào)，從而確定物質(zhì)成分，其靈敏度得到了很大的提高。實(shí)驗(yàn)中正是利用了表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)，將銀納米顆粒與龍膽紫生物大分子結(jié)合，并測(cè)試其結(jié)合后的拉曼光譜。熒光光譜同拉曼光譜類似，同樣具有表面增強(qiáng)熒光效應(yīng)。測(cè)試結(jié)果如圖6所示。

圖6(a)為龍膽紫生物大分子在不同濺射時(shí)間硅片基底上的表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)光譜圖，其中選取點(diǎn)1 174 cm-1對(duì)拉曼強(qiáng)度進(jìn)行定量分析，如圖6(b)所示，發(fā)現(xiàn)隨著濺射時(shí)間的增加，拉曼光譜不斷增強(qiáng)。樣品的表面增強(qiáng)熒光光譜測(cè)試如圖6(c)所示，取點(diǎn)686 nm分析其強(qiáng)度變化，隨著濺射時(shí)間的變化強(qiáng)度變化曲線如圖6(d)所示，可看出其強(qiáng)度的變化類似于拉曼光譜的，即隨著時(shí)間的不斷增加，強(qiáng)度不斷增大。結(jié)合以上分析可得，銀納米顆粒的密度大小直接影響著熒光、拉曼光譜的強(qiáng)弱，當(dāng)納米薄膜表面顆粒密度增大時(shí)，熒光、拉曼光譜也隨著增強(qiáng)，這就進(jìn)一步的從分子結(jié)構(gòu)的振動(dòng)光譜方面證實(shí)了納米顆粒的粒徑和密度的變化規(guī)律，同時(shí)從粒徑和密度與拉曼、熒光增強(qiáng)的對(duì)應(yīng)規(guī)律，證實(shí)了采用物理氣相凝聚法對(duì)納米顆粒的可控生長(zhǎng)。

(a)拉曼光譜

(b)拉曼相對(duì)強(qiáng)度

(c)熒光光譜

(d)熒光相對(duì)強(qiáng)度

同時(shí)，利用物理氣相凝聚法生長(zhǎng)的納米顆粒對(duì)生物大分子材料的拉曼和熒光光譜進(jìn)行了增強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)中我們對(duì)10μm的龍膽紫大分子進(jìn)行了檢測(cè)，拉曼增強(qiáng)效果明顯，如圖6(a)所示，基本實(shí)現(xiàn)了物理氣相凝聚法制備納米顆粒對(duì)生化傳感的高靈敏檢測(cè)特性，是一種新型的簡(jiǎn)單、有效、低成本、可重復(fù)的納米顆粒制備工藝方法。

3　結(jié)論

通過有效控制物理氣相凝聚法中的工藝參數(shù)，生長(zhǎng)了粒徑可控、密度可控且可重復(fù)性的銀納米顆粒，提出了一種制備方法簡(jiǎn)單、成本低、可重復(fù)性強(qiáng)、零污染的納米顆粒的可控制備，利用該物理方法可解決一些半導(dǎo)體、電介質(zhì)納米顆粒生長(zhǎng)的難點(diǎn)。同時(shí)，制備的納米顆粒初步實(shí)現(xiàn)了在生化傳感中高靈敏度檢測(cè)，也為低成本、高靈敏生化傳感檢測(cè)技術(shù)提供了新的加工工藝。

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