UV/負載TiO2 對微量磺胺甲惡唑的氧化降解效能

朱浩強，劉 成，2，汪 斌，張 程

(1. 河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210098;2. 河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，江蘇南京

210098)

藥物抗生素廣泛用于人體和獸藥中，許多藥物不能被有機體完全代謝，大量未被利用的母體化合物及代謝產(chǎn)物可能通過各種不同的方式進入水環(huán)境中［1-4］，從而影響整個生態(tài)系統(tǒng)的良性循環(huán)，并可能誘導(dǎo)產(chǎn)生大量的耐藥致病菌，最終影響到人類的健康［5，6］。

磺胺甲惡唑(SMX)俗稱新諾明，化學(xué)名稱N-(5-甲基-3-異惡唑基)-4-氨基苯磺酰胺，是常用的廣譜抗菌素［7］。常規(guī)水處理工藝對SMX 的去除效果較差，因此如何有效去除水中該類抗菌素是十分重要的研究課題。蘭濤［8］研究發(fā)現(xiàn)投加20 mg 活性炭對10 mg/L 的SMX 去除率達93%以上;M.Valery［9］和梁鳳顏［10］也分別指出，高級氧化技術(shù)對磺胺類藥物有較好的去除效果。然而，先前的研究大多集中在毫克級別，與實際水體中SMX 的濃度相差甚遠，有關(guān)微克級別的研究還很少報道。光催化氧化技術(shù)具有工藝簡單、易于操作、無二次污染等特點［11，12］，在水環(huán)境處理領(lǐng)域中表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。本試驗以自制的負載型TiO2為催化劑，利用紫外光輻射降解水中微量SMX，探討其降解性能及主要影響因素。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

島津HPLC-20AT 高效液相色譜儀;二元高壓AT 泵;自動進樣器;紫外檢測器(UV);色譜柱:Inertsil ODS-SP C18，250 ×4. 6 mm i. d.，5 μm(GL Science Inc.);UV-A 長波紫外燈(購自江蘇華強光電科技有限公司，發(fā)出峰值為365 nm 的紫外線，型號為2U3B15G，功率為15 W);水相聚醚砜針式濾器(購自上海安譜科學(xué)儀器有限公司，規(guī)格為13 mm×0.45 μm，產(chǎn)品編號為SCAA-101)。

SMX(購自Sigma 公司，純度為99 %，分子量為253.28 Da，lgKow為0.89，水中溶解度為0.6 g/L，pKa為1.7/5.6);乙腈(購自Sigma 試劑公司，色譜純);試驗用水為Milli-Q 超純水(18.2 MΩ);鈦酸丁酯、乙醇、硝酸(均購自南京中東化玻儀器有限公司，分析純)。

1.2 負載型TiO2催化劑的制備

負載型TiO2催化劑的制備方法［13］?；静襟E:在不斷攪拌下將80 mL 鈦酸丁酯緩慢加入到400 mL無水乙醇中混合均勻，即得A 液。將320 mL 無水乙醇、8 mL H2O 和2.5 mL(1∶4)硝酸混合均勻，即得B液。將B 液緩慢倒入劇烈攪拌中的A 液，持續(xù)攪拌30 min，陳化24 h，即得TiO2膠液。采用浸漬提拉法，將經(jīng)過預(yù)處理(除去其表面蠟質(zhì)和其他有機物)后的玻璃纖維網(wǎng)浸入其中，1 min 后緩慢提起，取出自然晾干，然后在馬弗爐中高溫煅燒(逐漸升溫至500°C)，恒溫1 h，冷卻后取出。重復(fù)以上過程3 ～4次后即可制得負載型TiO2催化劑。

1.3 HPLC 分析條件

SMX 分析條件:流動相為50 %乙腈+50 %去離子水、流速為1.0 mL/min、柱溫為25 ℃、進樣體積為20 μL，外標(biāo)法定量。檢測波長為278 nm，采集時間為6.5 min。

1.4 試驗方法

本試驗為實驗室小試，為取得相對比較穩(wěn)定的紫外光強(以365 nm 處的光強值來表示)，試驗以購買的UV-A 長波紫外燈為光源。具體試驗方法:利用直徑為15 cm 的燒杯為反應(yīng)器，燒杯杯壁固定負載有TiO2催化劑的玻璃纖維網(wǎng)，內(nèi)置1.5 L 所需濃度的SMX 溶液，燒杯置于磁力攪拌器之上，固定轉(zhuǎn)速，以保證溶液濃度的均勻。紫外燈罩管固定于燒杯內(nèi)部的中央，燈罩管外壁同樣固定負載有TiO2催化劑的玻璃纖維網(wǎng)，紫外燈置于燈罩管內(nèi)。定時取樣，經(jīng)濾膜過濾后利用高效液相色譜測定SMX 的濃度。同時做相應(yīng)的空白試驗，修正由于蒸發(fā)等原因所導(dǎo)致的誤差。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同反應(yīng)體系中SMX 的降解

本試驗考察了SMX 在UV 光解、TiO2吸附和UV/ TiO2三種不同反應(yīng)體系中的降解情況。取溶液初始濃度為300 μg/L，初始pH 值為6.0，反應(yīng)時間為2 h。UV 光解時，取下燒杯內(nèi)壁和燈罩管外壁的玻璃纖維網(wǎng)，只留紫外燈于燈罩管內(nèi);而TiO2吸附時，保留玻璃纖維網(wǎng)，移除紫外燈，溶液的初始條件都與UV/TiO2體系相同。不同反應(yīng)體系中，SMX 的降解效果如圖1 所示。

圖1 不同反應(yīng)體系中SMX 的降解Fig.1 Degradation of SMX at Different Reaction System

由圖1 可知不同反應(yīng)體系中SMX 的降解效果差異十分明顯，紫外光照射和TiO2吸附系統(tǒng)中，SMX的濃度基本沒有發(fā)生變化;而UV/TiO2體系則對SMX 具有顯著的去除效果。2 h 的反應(yīng)時間內(nèi)可使初始濃度為300 μg/L 的SMX 降為22.9 μg/L。原因可以通過TiO2光催化機理加以說明［14］:TiO2在紫外光照射下，其價帶上的電子被激發(fā)后越過禁帶進入導(dǎo)帶，同時在價帶上留下了空穴，從而產(chǎn)生了具有高度活性的空穴/電子對。光生空穴具有很強的氧化能力，可以將吸附在半導(dǎo)體表面的OH-和H2O 氧化，生成具有強氧化性的羥基自由基(·OH)來氧化降解有機污染物。同時，空穴本身也奪取吸附在半導(dǎo)體表面的有機物質(zhì)中的電子，使原本不吸收光的物質(zhì)被直接氧化分解。而UV 光解和TiO2吸附體系中并不存在這樣的反應(yīng)過程。

2.2 降解動力學(xué)方程

在UV/ 負載TiO2體系中，SMX 的降解過程常用一級反應(yīng)動力學(xué)方程來擬合，本試驗在紫外照射強度不變，溶液初始pH 值為6.0，光照時間為2 h 的條件下進行，結(jié)果如表1 所示。

表1 磺胺甲惡唑在降解過程中的動力學(xué)參數(shù)Tab.1 Kinetic Parameters of Sulfamethoxazole Degradation

由表1 可知在該體系中，SMX 的降解過程很好地符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型。另外，隨著C0從100 μg/L升高到500 μg/L，SMX 的降解速率常數(shù)呈明顯的下降趨勢。這是因為［15］在紫外光照射強度一定、TiO2負載量不變的情況下，·OH 的產(chǎn)量也呈穩(wěn)定狀態(tài)，所以SMX 初始濃度越高，單位質(zhì)量SMX獲得的·OH 越少。此外，增加SMX 的初始濃度，降解過程中的中間產(chǎn)物濃度也相應(yīng)增加，從而消耗更多的光子能量與·OH，導(dǎo)致SMX 吸收的光子數(shù)量減少，量子產(chǎn)率降低，單位SMX 得到的·OH 進一步減少。SMX 濃度越高，影響越明顯。

2.3 影響反應(yīng)體系中SMX 降解的因素

2.3.1 pH

反應(yīng)體系pH 的改變不僅會改變TiO2顆粒的表面帶電狀態(tài)，而且也會影響目標(biāo)化合物的離子化程度。本次試驗中SMX 的初始濃度為300 μg/L，用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)樣品溶液的初始pH值，探討不同pH 對SMX 降解效果的影響，如圖2所示。

由圖2 可知pH 對體系降解磺胺甲惡唑有一定的影響，即低pH 有利于體系對SMX 的降解，而pH的升高會導(dǎo)致光催化降解效果的降低。分析原因可能與溶液pH 降低時TiO2表面的正電性增加，從而導(dǎo)致電離性有機物SMX 在TiO2表面的吸附增加有關(guān)。隨著pH 減小，SMX 的水溶性減小，亦有利于其在TiO2表面的吸附。另一方面，pH 減小，體系中H+的濃度增大，光生電子e-越易和吸附在TiO2表面的O2發(fā)生反應(yīng)生成·O2-，·O2-再與H+發(fā)生一系列反應(yīng)，最終生成H2O2。H2O2通過裂解反應(yīng)或與·O2-發(fā)生反應(yīng)生成具有強氧化性的羥基自由基·OH。因此在一定范圍內(nèi)，低pH 有利于·OH的生成［16］。

圖2 不同pH 值對磺胺甲惡唑降解的影響Fig.2 SMX Degradation at Different pH Values in UV/TiO2 Process

2.3.2 過氧化氫濃度

本試驗控制SMX 的初始濃度為300 μg/L，溶液初始pH 為6.0，光照反應(yīng)時間為1 h，考察H2O2不同投加量(0 ～2 000 μg/L)對SMX 降解效果的影響，試驗結(jié)果如圖3 所示。

圖3 H2O2濃度對SMX 降解效果的影響Fig.3 SMX Degradation at Different H2O2 Dosages in UV/TiO2Process

由圖3 可知針對該反應(yīng)體系，最優(yōu)的H2O2投加濃度為10 μg/L。這是因為在H2O2濃度較低時，H2O2作為一種比氧還要好的電子受體，可以通過捕獲光生電子或者自身的光解來產(chǎn)生更多的自由基，從而強化光降解反應(yīng)的進行。此外，H2O2可以有效降低電子-空穴的復(fù)合幾率［17，18］。在H2O2濃度較高時，吸附于光催化劑表面的H2O2不僅可能造成與有機污染物在催化劑表面的競爭，而且可以減少生成于光催化表面上的·OH 或俘獲光致空穴，進而抑制·OH 的形成［19］，從而降低光催化降解的效果。所以針對不同的反應(yīng)條件，最優(yōu)的H2O2量會存在一定的差異。

2.3.3 外源物質(zhì)的添加

實際水體中SMX 不可能以純物質(zhì)的形態(tài)存在，而是與各種有機物和離子以混合態(tài)的形式存在。本試驗在SMX 濃度為300 μg/L，溶液初始pH 值為6.0，反應(yīng)時間2 h 的條件下，考察了外加有機物(正丁醇)和強還原性離子(KI)對SMX 降解效果的影響，試驗結(jié)果如表2 所示。

表2 外加有機物和強還原性離子對SMX 降解效果的影響Tab.2 SMX Degradation under Additional Organic Matter and Strong Reducing Agent

由表2 可知當(dāng)外加的有機物或強還原性離子的濃度升高時，SMX 的降解速率常數(shù)明顯減小，相同時間內(nèi)SMX 的去除率也顯著降低。這是因為外加的有機物或者強還原性離子與SMX 在催化劑表面產(chǎn)生了競爭，大量消耗了溶液中原有的·OH，使得用來氧化SMX 的·OH 明顯減少。

2.3.4 效能驗證

為了準(zhǔn)確反映UV/負載TiO2體系對實際水樣中SMX 的氧化效能，現(xiàn)往水源水和污水生化池出水中加入SMX 標(biāo)準(zhǔn)溶液至其濃度為300 μg/L，并進行氧化降解試驗。反應(yīng)時間為2 h，定時取樣，降解效果如圖4 所示。本試驗選用的水源水和生化池出水分別取自南京某自來水廠和南京某污水廠，水質(zhì)基本參數(shù)見表3 和表4。

圖4 不同水質(zhì)中SMX 的降解效果Fig.4 SMX Degradation at Different Water Quality

表3 試驗水源水水質(zhì)基本參數(shù)Tab.3 Basic Parameters of Source Water

表4 試驗生化池出水水質(zhì)基本參數(shù)Tab.4 Basic Parameters of Water in Biochemical Pool

由圖4 可知該體系對純水中的SMX 最易去除，水源水其次，而污水生化池出水中的SMX 最難降解。分析對比水源水和生化池出水水質(zhì)參數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，影響水源水中SMX 降解的因素主要有兩個:(1)濁度，阻礙了紫外光照射到催化劑表面進而抑制了其價帶上電子的激發(fā)，從而減少了·OH 的產(chǎn)生;(2)有機物，CODMn和TOC 都能從一定程度上反映有機物的含量，有機物的存在必然與SMX 爭奪·OH，致使降解效果變差。生化池出水中的CODCr高達65 mg/L，大大降低了體系對SMX 的去除。

3 結(jié)論

(1)UV/負載TiO2體系對水中微量SMX 的降解效果要明顯優(yōu)于單獨的UV 光解體系和TiO2吸附體系，反應(yīng)時間為2 h 時，UV/負載TiO2體系對SMX(初始濃度為300 μg/L)的去除率達到92.63 %，且體系對SMX 的降解過程很好地符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型。而其他兩體系卻不存在這樣的去除效果。

(2)溶液的初始濃度和pH 對UV/負載TiO2體系的氧化性能有一定的影響，較低的初始濃度和較低的pH 值都有利于SMX 的降解。

(3)為強化體系對SMX 的氧化性能，H2O2的投加濃度存在一個最優(yōu)值，針對初始濃度為300 μg/L的SMX 溶液，H2O2的最佳投加濃度為10 μg/L。

(4)當(dāng)原水中存在其他有機物或強還原劑時，SMX 的降解速率常數(shù)明顯減小，去除率也大幅下降。SMX 的降解效果與原水水質(zhì)情況有著密切的關(guān)系，水源水中的SMX 較污水生化池出水中的SMX更易去除。

［1］石璐，周雪飛，張亞富，等.環(huán)境中藥物及個人護理品(PPCPs)的分析測試方法［J］.凈水技術(shù)，2008，27(5):56-63.

［2］吳素花，董秉直.高效液相色譜測定磺胺甲基異唑［J］.供水技術(shù)，2008，2(4):49-52.

［3］趙琦，何小娟，唐翀鵬，等.藥物和個人護理用品(PPCPs)處理方法研究進展［J］.凈水技術(shù)，2009，29(4):5-10.

［4］巫楊，陳東輝，Smith Lester，等. 磺胺甲惡唑和甲氧芐氨嘧啶在土壤中的好氧降解及對微生物呼吸的影響［J］. 環(huán)境化學(xué)，2011，30(12):2015.

［5］Koplin D W，F(xiàn)urlong E T，Meyer M T，et al. Pharmaceuticals，hormones，and others organic wastewater contaminants in US streams，1999-2000:A national reconnaissance［J］. Environmental Science ＆ Technology，2002，36(6):1202-1211.

［6］Davidson J. Genetic exchange between bacteria in the environment［J］.Plasmid，1999，42(2):73-91.

［7］楊成對，宋莉暉.磺胺甲惡唑和甲氧芐啶在水產(chǎn)品中殘留的檢測［J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志，2008，18(4):624.

［8］蘭濤.活性炭吸附技術(shù)去除水中氯貝酸和磺胺甲惡唑的研究［D］.上海:華東理工大學(xué)，2011.

［9 ］ NGOUYAP MOUAMFON M. Valery. Photo degradation of Sulfamethoxazole in Aqueous Solution by Advanced Oxidation Processes［D］.上海:華東理工大學(xué)，2011.

［10］梁鳳顏.TiO2光催化氧化水體中微污染磺胺類藥物［D］.廣州:暨南大學(xué)，2010.

［11］ Haque S A，Tachibana Y，Willis R L，et al. Parameters influencing charge recombination kinetics in dye-sensitized nanocrystalline titanium dioxide films［J］. The Journal of Physical Chemistry B，2000，104(3):538-547.

［12］仇雁翎，李田，馬俊華，等.石英棒負載TiO2膜光催化降解苯酚影響因素研究［J］.工業(yè)水處理，2005，25(4):53-58.

［13］仇雁翎，李田，趙建夫.TiO2膜制備的膠液配比選擇與重復(fù)利用［J］.工業(yè)水處理，2008，28(6):29-32.

［14］邢麗貞，馮雷，陳華東.光催化氧化技術(shù)在水處理中的研究進展［J］.水科學(xué)與工程技術(shù)，2008，1:7-8.

［15］陳諾.高級氧化技術(shù)降解水溶液中磺胺甲惡唑和氯貝酸的研究［D］.上海:華東理工大學(xué)，2011.

［16］鄂磊.可見光活性TiO2光催化劑的制備及其光催化性能的研究［D］.天津:天津大學(xué)，2005.

［17］Coleman H M，Vimonses V，Lelie G. Degradation of 1，4-dioxane in water using TiO2based photocatalytic and H2O2/UV processes［J］. Hazard Mater，2007，146(3):496-501.

［18］ Saritha P，Aparna C，Himabindu V. Comparison of various advanced oxidation processes for the degradation of 4-chloro-2 nitrophenol［J］. Hazard Mater，2007，149(3):609-614.

［19］張衛(wèi)華，李曉彤，徐松，等.二氧化鈦光催化效率影響因素的研究［J］.吉林化工學(xué)院學(xué)報，2009，126(2):43-49.