水合焦油廢水的廢棄活性炭吸附法處理工藝

劉瑞紅，劉莉莉，林匡飛，王 曉，李 洪，張雅聰

(1. 華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237;2. 青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧 810016)

本研究以青海省科技廳項目《高原電解鋁碳陽極生產(chǎn)中瀝青煙氣凈化水合焦油回收綜合處理利用研究》為根據(jù)，以中國鋁業(yè)青海分公司實際情況為背景［1-3］。在電解鋁的生產(chǎn)過程中是以瀝青為粘結(jié)劑，將固體煤瀝青進行加熱處理，使煤瀝青有較好的流動性。在熔化過程中，隨著溫度的提高，煤瀝青中的部分輕餾分以瀝青煙的形式溢出，其中含有對人體及動植物有害的多環(huán)芳烴化合物，如3，4-苯并芘等強致癌物質(zhì)［4，5］。由于固體瀝青含有一定的水分，由電捕焦油除塵器回收的瀝青熔化煙氣冷凝形成水合瀝青焦油。

當(dāng)水合瀝青焦油分離后的焦油廢水排入北川河時，水中的SS、CODCr、油類有不同程度的超標(biāo)，且廢水中含有大量氨氮及一些致癌性芳烴，給周圍居民的生活和健康帶來危害。隨著青海分公司生產(chǎn)規(guī)模的擴大，勢必增加生產(chǎn)用水量，但由于特殊的地理位置造成水量有限，所以從可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟的角度考慮，實施工業(yè)廢水循環(huán)改造緩解青海分公司8.5 ×104t 工程的部分生產(chǎn)用水十分急迫，開發(fā)經(jīng)濟有效的焦化污水凈化技術(shù)是當(dāng)務(wù)之急。

活性炭對焦油廢水中的有機物具有良好的吸附性能，可有效去除COD、SS 和氨氮等，是目前國內(nèi)外應(yīng)用比較多的一種非極性吸附劑，與其他吸附劑相比，活性炭具有微孔發(fā)達、比表面極大的特點，通常比表面積可達500 ～1 700 m2/g，這是其吸附能力強、吸附容量大的主要原因［6，7］;另一方面，實際工藝過程的陽極正好是碳材料，通過對市場上購買的活性炭與陽極碳材料對污染物的去除效果進行比較分析，從而證明原材料可重復(fù)利用，節(jié)省成本。

1 試驗部分

1.1 試驗原理

活性炭吸附［8］主要為物理吸附，吸附機理是活性炭表面的分子受到不平衡的力，而使其他分子吸附于其表面上。當(dāng)活性炭在溶液中的吸附處于動態(tài)平衡狀態(tài)時即為吸附平衡，此時單位活性炭所吸附的物質(zhì)的量為平衡吸附量。在一定的吸附體系中，平衡吸附量是吸附濃度和溫度的函數(shù)，為了確定活性炭對某種物質(zhì)的吸附能力，需進行虛浮試驗。當(dāng)被吸附物質(zhì)在溶液中的濃度和在活性炭表面的濃度均不再變化時，此時被吸附物質(zhì)在溶液中的濃度稱為平衡濃度?；钚蕴康奈侥芰σ晕搅縬 表示如下。

其中q——活性炭吸附量(即單位質(zhì)量的吸附劑所吸附的物質(zhì)的量)，g/g;

V——污水體積，L;

c0、c——分別為吸附前污水及吸附平衡時污水中的物質(zhì)濃度，g/L;

m——活性炭投加量，g。

1.2 試驗儀器

電子天平、可見分光光度計、六連同步自動升降攪拌器、恒溫水浴鍋、pH 計、0.45 μm 微孔濾膜、萬用電爐、電子烘箱、活性炭柱(有機玻璃管)和恒流水泵。

1.3 試驗藥品

基本藥品:NaOH(分析純)、HCl(分析純)、重鉻酸鉀(分析純)、硫酸鋅(分析純)、濃硫酸(化學(xué)試劑)、硫酸銀(分析純)、硫酸亞鐵銨(分析純)、鄰菲啰啉、酒石酸鈉(分析純)、碘化鉀(分析純)、碘化汞(分析純)、氯化銨(優(yōu)級純)和鵝卵石。

活性炭:顆粒及柱狀活性炭購買于寧夏熙宇煤業(yè)有限公司，粒徑為8 ～20 目、碘值為800 mg/g;碳陽極材料直接取自工廠，粒徑略小于購買的商業(yè)品。

1.4 試驗方法

COD 測定——重鉻酸鉀法(GB 11914—89)，SS測定——重量法(GB 11901—89)，氨氮測定——納式試劑法(HJ 535—2009)，去除率和吸附量的計算公式如下。

其中c0——吸附前CODCr、SS 和氨氮的濃度，mg/L;

ce——吸附后CODCr、SS 和氨氮的濃度，mg/L。

其中c0——吸附前CODCr、SS 和氨氮的濃度，mg/L;

ce——吸附后CODCr、SS 和氨氮的濃度，mg/L;

V——含油廢水體積，mL;

m——半焦質(zhì)量，g;

Q——吸附量，mg/g。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 活性炭對焦油廢水的靜態(tài)吸附試驗

2.1.1 活性炭質(zhì)量的影響

分別稱取0.5、1.0、1.5、2.0 和2.5 g 顆粒狀活性炭置于燒杯中，加入100 mL 焦油廢水，于室溫下攪拌2 h，靜置2 h，測定吸附前后CODCr、SS、氨氮變化如圖1 所示。

圖1 活性炭投加量對處理效果的影響Fig.1 Effect of Dosage of Activated Carbon on Removal

由圖1 可知隨著活性炭投加量的增加，CODCr、SS、氨氮的去除率也在不斷增加，當(dāng)活性炭的投加量為2.0 g 時去除率上升趨勢逐漸變緩。因此，試驗中活性炭投加量取0.02 g/mL。

2.1.2 pH 的影響

稱取2.0 g 活性炭置于燒杯中，加入100 mL 焦油廢水，通過HCl 和NaOH 調(diào)節(jié)不同的pH，即3、5、7和9。于室溫下攪拌2 h，靜置2 h，測定吸附前后CODCr、SS、氨氮變化如圖2 所示。

圖2 pH 對處理效果的影響Fig.2 Effect of pH Value on Removal

由圖2 可知溶液pH 對活性炭的吸附量有一定的影響，但是影響不大，所以后續(xù)試驗中不調(diào)節(jié)pH。

2.1.3 攪拌時間的影響

稱取2.0 g 活性炭，于室溫下分別攪拌1、2、3、4、5 h，測定吸附前后CODCr、SS、氨氮變化如圖3所示。

圖3 攪拌時間對處理效果的影響Fig.3 Effect of Mixing Time on Removal

由圖3 可知攪拌2 h 后，活性炭吸附焦油廢水基本達到平衡，所以最佳攪拌時間取2 h。

2.1.4 靜置時間的影響

稱取2.0 g 活性炭，于室溫下攪拌2 h，分別靜置1、2、3、4、5 h，測定吸附前后CODCr、SS、氨氮變化如圖4 所示。

圖4 靜置時間對處理效果的影響Fig.4 Effect of Standing Time on Removal

由圖4 可知隨著靜置時間的增加，處理效果呈上升趨勢。當(dāng)靜置時間為4 h 時，去除率變化減緩，逐漸出現(xiàn)平臺。因此，靜置時間取4 h。

2.1.5 吸附等溫線

稱取2.0g 活性炭置于燒杯中，分別加入原水樣、稀釋0.75 倍水樣、稀釋1 倍水樣、稀釋4 倍水樣、稀釋10 倍水樣各100 mL，于室溫下攪拌2 h，靜置4 h，測定吸附前后CODCr、SS、氨氮變化，分別得到相應(yīng)條件下的活性炭吸附量(mg/g)和繪制平衡濃度對活性炭吸附量之間的曲線，如圖5 ～圖7所示。

由圖5 ～圖7 可知在試驗焦油廢水濃度范圍內(nèi)活性炭的吸附行為比較符合Freundlich 吸附等溫線。得到CODCr、氨氮、SS 擬合Freundlich 方程分別為Q=0.463 2C1.2175、Q =0.036 5C1.3558、Q =0.827 4C0.7689。試驗得到CODCr、氨氮擬合指數(shù)為1.217 5、1.355 8，表明活性炭對焦油廢水中的CODCr、氨氮較容易發(fā)生吸附;而SS 的擬合指數(shù)為0.768 9，說明活性炭對SS 雖有一定的去除率，但SS 的顆粒粒徑較大，只能停留在活性炭表面，無法進入活性炭內(nèi)孔結(jié)構(gòu)，所以相對于CODCr、氨氮來說吸附效果不是很明顯。

圖5 CODCr的吸附等溫線Fig.5 Adsorption Isotherm of CODCr

圖6 氨氮的吸附等溫線Fig.6 Adsorption Isotherm of Ammonia Nitrogen

圖7 SS 的吸附等溫線Fig.7 Adsorption Isotherm of SS

2.2 活性炭對焦油廢水的動態(tài)吸附試驗

2.2.1 流速對活性炭吸附效果的影響

進樣流速為50.6、102.6 和149.7 mL/h 時，對焦油廢水進行動態(tài)吸附處理，于0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 和3.0 h 由取樣口取樣，測定COD 的去除率，結(jié)果如圖8 所示。

圖8 流速對COD 去除率的影響Fig.8 Effect of Flow Rate on Removal of COD

由圖8 可知隨著流速的增加，活性炭的吸附效果降低，所以在后續(xù)試驗中采用50.6 mL/h 的流速。

2.2.2 活性炭類型對活性炭吸附效果的影響

分別取顆粒狀、柱狀、粉末狀活性炭填充于玻璃柱內(nèi)，進樣流速為50.6 mL/h，對焦油廢水進行動態(tài)吸附處理，每隔30 min 由取樣口取樣，測定COD 的去除率，結(jié)果如圖9 所示。

圖9 活性炭類型對COD 去除率的影響Fig.9 Effect of Types of Activated Carbon on Removal of COD

由圖9 可知活性炭的類型對COD 的去除率的影響較大。粉末狀活性炭對COD 的去除率最高，其次為顆粒狀的活性炭，柱狀的處理效果最差。但是由于顆粒小，在進行吸附柱試驗時容易流失，因此在試驗過程中選顆粒狀活性炭。

2.2.3 活性炭層高度對活性炭吸附效果的影響

將流速調(diào)節(jié)為50. 6 mL/h，讓廢水依次通過10、15 和20 cm 高的顆粒狀活性炭吸附柱，每隔30 min由取樣口取樣，測定COD 的去除率如圖10所示。

由圖10 可知隨著活性炭層高度的增加，COD的去除率也在不斷增大。當(dāng)活性炭層的高度為15 cm后，COD 的去除率上升趨勢逐漸變緩。因此，在試驗中活性炭層選15 cm。

圖10 活性炭層高度對COD 去除率的影響Fig.10 Effect of Activated Carbon Bed Height on Removal of COD

2.2.4 焦油廢水的濃度對活性炭吸附效果的影響

保持流速為50.6 mL/h，分別對原水樣、稀釋1倍的水樣、稀釋2 倍的水樣進行吸附柱試驗，結(jié)果如圖11 所示。

圖11 焦油廢水濃度對COD 去除率的影響Fig.11 Effect of Tar Wastewater Concentration on Removal of COD

由圖11 可知隨著廢水濃度的增加，活性炭的吸附效果降低，說明活性炭對低濃度焦油廢水的處理效果更好。

2.2.5 穿透曲線

使流速保持在50.6 mL/h，每隔30 min 由取樣口取樣，測定COD 的去除率，繪制此條件下的穿透曲線如圖12 所示。

圖12 穿透曲線Fig.12 Breakthrough Curve

由圖12 可知300 min 時，活性炭吸附層穿透，在此時間之后，出水CODCr急劇上升，在400 min時活性炭層基本穿透，活性炭必須更新或者再生。

2.3 活性炭對焦油廢水動態(tài)吸附的擴大試驗

2.3.1 活性炭吸附擴大試驗

將流速調(diào)節(jié)為50.6 mL/h，讓廢水依次通過一級、二級、三級活性炭吸附柱，其內(nèi)徑為35 mm，里面填充的活性炭厚度為500 mm，待其穩(wěn)定運行后，每隔30 min 取樣測定各活性炭柱出水CODCr、氨氮，計算COD、氨氮的去除率，如圖13、圖14 所示。

圖13 COD 去除率曲線圖Fig.13 Curves of COD Removal Rate

圖14 COD、氨氮去除率曲線圖Fig.14 Curves of Removal Rate of COD and Ammonia Nitrogen

由圖13、圖14 可知，隨著級數(shù)的增加，COD、氨氮的去除率也在不斷地增加。對試驗中的焦油廢水來說，進行活性炭三級吸附就可以達到預(yù)期的處理效果。擴大試驗表明用活性炭吸附中鋁企業(yè)的焦油廢水是可行的。

2.3.2 取自碳陽極的活性炭的吸附試驗

將流速調(diào)節(jié)為50.6 mL/h，讓焦油廢水通過其中內(nèi)徑為100 mm，填充厚度為380 mm 活性炭吸附柱，待其穩(wěn)定運行后，每隔30 min 取樣測定各活性炭柱出水CODCr、氨氮，計算COD、氨氮的去除率，如圖15 所示。

由圖15 可知普通活性炭與碳陽極活性炭對COD、氨氮吸附效果差不多，在處理焦油廢水時可以直接用生產(chǎn)中的碳陽極材料活性炭。用活性炭吸附法處理此焦油廢水是經(jīng)濟可行的，能實現(xiàn)深度處理后達到中水回用標(biāo)準(zhǔn)，達到“以廢治廢”的目標(biāo)，給青海的發(fā)展帶來更大的經(jīng)濟效益、環(huán)境效益以及社會效益［9-12］。

圖15 去除率曲線圖Fig.15 Curves of Removal Rate

2.4 節(jié)約成本計算

采用活性炭吸附處理焦油廢水，由吸附等溫線可以得出活性炭的吸附容量為853 mg COD/g、16 mg SS/g、40 mg 氨氮/g?；钚蕴康奶幚碛昧繛? g/L焦油廢水，所以每天產(chǎn)生1 t 焦油廢水需要6 t活性炭，費用為6 ×4 500 元/t =2.7 萬元/t。因此，每噸水每天可節(jié)約2.7 萬元，一年按250 d 的運行時間算，每年可節(jié)省675 萬元。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)進水CODCr為2 176. 5 mg/L、SS 為84.6 mg/L、氨氮為238.4mg/L 時，試驗確定相應(yīng)的原料活性炭靜態(tài)吸附的較好條件:活性炭用量為0.02 g/mL，振蕩2 h，靜置4 h。廢水的pH 對活性炭的吸附效果有一定的影響，酸性條件更有利于吸附的進行，但由水樣的pH 對COD、SS、氨氮去除率的影響曲線圖可知，影響不是很大，為了不進一步引進新的污染物質(zhì)，也為了節(jié)省成本，對水樣的pH 不做調(diào)整。

(2)探索了活性炭吸附柱試驗中部分參數(shù)對COD 去除率的影響。結(jié)果表明低流速、低濃度有利于活性炭對焦油廢水的處理，從處理效果和經(jīng)濟效益兩方面考慮，選取顆粒狀活性炭為宜。

(3)從活性炭吸附擴大試驗可知，試驗中的焦油廢水進行活性炭三級吸附就可以達到預(yù)期的處理效果。進一步表明用活性炭吸附中鋁企業(yè)的焦油廢水是可行的。

(4)從取自碳陽極的活性炭的吸附試驗可知用活性炭吸附法處理此焦油廢水是經(jīng)濟可行的。

該研究有力說明對失活的活性炭進行回用處理，即可作為碳陽極材料繼續(xù)回到生產(chǎn)中，又可不必對活性炭進行再生處理的工藝是可行的，且運行成本、管理費用相比活性污泥法較經(jīng)濟，還具有運行穩(wěn)定，耐沖擊力強，節(jié)約土地資源，工藝的運行管理成本也較低。

［1］中國鋁業(yè)股份有限公司青海分公司［J］. 中國經(jīng)貿(mào)導(dǎo)刊，2005，22(22):57.

［2］洪奎.西寧也有一個“青鋁”［J］.中國發(fā)明與專利，2005，2(7):34-35.

［3］海星鋁業(yè)5.5 萬t/年電解鋁工程進展順利［J］. 電器工業(yè)，2001，2(2):49.

［4］張志超，楊建平，李得福.鋁用炭陽極企業(yè)的環(huán)境保護［J］.炭素技術(shù)，2009，28(1):61-6.

［5］謝曦.煉鋁用炭陽極生產(chǎn)環(huán)境治理技術(shù)研究［D］. 武漢:中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)，2003.

［6］文公.活性炭性能表示［J］.凈水技術(shù)，1989，8(2):41-43.

［7］李秀輝，于海波.活性炭吸附水中污染物［J］. 廣州化工，2011，39(1):117-8，33.

［8］趙靜.淺談活性炭的研究現(xiàn)狀及趨勢［J］. 黑龍江科技信息，2012，6(20):100.

［9］李勇.為了藍天為了白云為了碧水——中國鋁業(yè)青海分公司節(jié)能減排見成效［J］.有色冶金節(jié)能，2009，25(2):6-8.

［10］伏洋，張國勝，顏亮東，等. 青海省農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整與發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的途徑［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009，37(27):13267-13270.

［11］楊春英，宋慧明. 青海轉(zhuǎn)變工業(yè)發(fā)展方式的現(xiàn)狀及路徑選擇［J］.柴達木開發(fā)研究，2011，25(6):26-8.

［12］朱永松，劉西江，周覺程.試論青海省鋁工業(yè)發(fā)展環(huán)境及發(fā)展思路［J］.攀登，2007，26(4):93-6.