銨態(tài)氮肥應(yīng)用于樹(shù)脂再生并回收利用原水硝態(tài)氮

李 琪，黃 斌，陳 欣，史 奕

(1. 中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)應(yīng)用生態(tài)研究所，中國(guó)科學(xué)院污染生態(tài)與環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽(yáng) 110016;2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

我國(guó)東北、華北、華東和西北的大部分城市和地區(qū)飲用水源的地下水硝酸鹽污染比較嚴(yán)重［1］，飲用水硝酸鹽超標(biāo)會(huì)危害人體健康［2］，水體硝酸鹽污染也不利于水產(chǎn)養(yǎng)殖［3］。氮肥的過(guò)度使用是導(dǎo)致地下水硝酸鹽污染的最主要的原因［4］，我國(guó)氮肥使用量高于世界平均水平［5］，但利用率一般＜40%［6］。20 世紀(jì)90 年代以來(lái)我國(guó)迅速發(fā)展的設(shè)施農(nóng)業(yè)［7］，更打破了季節(jié)限制，土地利用強(qiáng)度高，氮肥使用頻繁且量大。

去除水中硝酸鹽的方法可分物化法、化學(xué)法和生化法［8］。常用的離子交換法易于自動(dòng)化控制［9］，但樹(shù)脂再生需消耗鹽，再生時(shí)產(chǎn)生的高硝高鹽廢水［10］不能直接進(jìn)入環(huán)境，對(duì)其的處理難度較大，提高運(yùn)行成本［11］。本文以較常見(jiàn)的銨態(tài)肥料(NH4HCO3和NH4Cl)為再生鹽用于樹(shù)脂再生，將再生鹽廢水轉(zhuǎn)化為富集了硝酸鹽的液體氮肥，同時(shí)改善原肥適應(yīng)性。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 離子交換樹(shù)脂柱

有機(jī)玻璃材質(zhì)圓柱體，內(nèi)徑為0. 8 cm、高為1 m，內(nèi)填充30.7 g 717 型陰離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂床體積BV(bed volume)為50 mL。

1.1.2 人工配制硝酸鹽污染原水

向自來(lái)水中添加硫酸鈉及硝酸鈉，人工配制硝酸鹽污染飲用水原水，原水pH 為7.3，氯離子、硝酸根、硫酸根和碳酸氫根濃度分別為0.8、3.2、2.1 和1.7 mmol/L。

1.2 方法

1.2.1 離子交換

硝酸鹽污染原水自下而上，以13.5 BV/h 的流速進(jìn)入樹(shù)脂柱進(jìn)行交換處理，出水定時(shí)取樣并監(jiān)測(cè)其陰離子濃度，當(dāng)硝酸根濃度超過(guò)0.7 mmol/L 時(shí)，即認(rèn)為樹(shù)脂吸附硝酸根飽和，進(jìn)行樹(shù)脂再生。

1.2.2 離子交換樹(shù)脂再生

采用4 種再生配比處理方式(表1)，以4.5 BV/h 的流速進(jìn)行反向再生，出水每隔15 min 取樣并監(jiān)測(cè)其陰離子濃度，當(dāng)再生出水硝酸鹽低于7 mmol/L時(shí)停止再生。其中，處理4 的前1 h 再生只用0.5 mol/L的NH4Cl，之后用0.5 mol/L 的NH4HCO3和0.25 mol/L 的NH4Cl 的混合鹽液。

表1 再生鹽溶液組成Tab.1 Composition of Regeneration Brines

1.2.3 離子交換樹(shù)脂清洗

用去離子水以6 BV/h 的流速清洗樹(shù)脂柱1 h 12 min 至出水電導(dǎo)率低于200 μS/cm，此時(shí)的樹(shù)脂可再次用于原水處理。收集樹(shù)脂清洗出水，并補(bǔ)加再生鹽，配制樹(shù)脂再生所需鹽水。

1.2.4 分析方法

硝酸根、硫酸根、氯離子濃度采用ISO-900 離子色譜測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂再生

2.1.1 樹(shù)脂再生出水中硫酸根和硝酸根濃度變化

用表1 中4 種再生方式對(duì)硝酸鹽飽和樹(shù)脂進(jìn)行逆向再生處理，再生出水中硫酸根和硝酸根濃度隨時(shí)間變化如圖1 所示。由圖1 可知樹(shù)脂再生過(guò)程中首先洗脫出來(lái)的為硫酸根，雖然不同處理觀測(cè)到的硫酸根峰值有所不同，但所有處理的硫酸根洗脫規(guī)律很相似，硫酸根濃度先迅速增加至峰值，然后又快速減小，1 h 之后基本維持在檢測(cè)限以下，說(shuō)明硫酸根在1 h 之內(nèi)就基本完全從樹(shù)脂上洗脫下來(lái)。

每種處理的硝酸根洗脫過(guò)程也呈先增大后減小的趨勢(shì)，不過(guò)每種處理中硝酸根的洗脫速率明顯低于硫酸根的洗脫速率，再生出水中硝酸鹽濃度低于7 mmol/L 所需時(shí)間至少需要4.25 h。處理1 只用NH4HCO3為再生鹽，雖然濃度最高，但再生所需時(shí)間最長(zhǎng)，其次是處理2、處理3 和處理4再生時(shí)間相近。說(shuō)明碳酸氫根的樹(shù)脂再生能力弱于氯離子，只能較慢地將樹(shù)脂上的硝酸根替換下來(lái)。

圖1 樹(shù)脂再生過(guò)程中硫酸鹽和硝酸鹽洗脫曲線Fig.1 Elution Curves of Sulfate and Nitrate during Resin Regeneration

2.1.2 樹(shù)脂再生時(shí)間、耗鹽量與硝酸鹽洗脫關(guān)系

樹(shù)脂再生出水中硝酸鹽不同濃度下再生時(shí)間、耗鹽量與硝酸鹽洗脫情況，如表2 所示。在再生出水硝酸鹽濃度相同的情況下，只用NH4HCO3的處理1 所需再生時(shí)間最長(zhǎng)、耗鹽量最大，說(shuō)明碳酸氫根再生能力比氯離子差;采用NH4Cl 再生1 h 之后采用NH4HCO3和NH4Cl 混合再生處理4 所需再生時(shí)間最短，耗鹽量也最低，說(shuō)明先用再生能力強(qiáng)的NH4Cl再生1 h 后再用NH4HCO3和NH4Cl 混合再生的方式成本最低;從采用NH4HCO3和NH4Cl 混合再生處理2 和3 來(lái)看，處理2 再生所需時(shí)間有所延長(zhǎng)，但耗鹽量只少量降低。

由表2 可知將再生出水中硝酸根的濃度從30 mmol/L降低到7 mmol/L 以下，處理1 ～處理4所需時(shí)間為3.5、2.5、2.0 和2.0 h，處理1 的時(shí)間明顯長(zhǎng)于其他各項(xiàng)處理。以再生出水中硝酸鹽濃度低于7 mmol/L時(shí)的洗脫量為參考，以再生出水硝酸鹽濃度為30 mmol/L 的時(shí)間點(diǎn)為前后階段樹(shù)脂再生的分界，處理1 在再生后段的硝酸鹽洗脫量占24. 1%，硝酸鹽的洗脫率只是再生前段的27.2%，若將硫酸鹽的洗脫考慮進(jìn)去，后段的再生率只是前段的9.95%。其他各項(xiàng)處理在樹(shù)脂再生后段的再生率甚至更低。所以，將再生出水中硝酸根的濃度從30 mmol/L降低到7 mmol/L 以下階段，每項(xiàng)處理的樹(shù)脂再生率大大降低，所需時(shí)間大大延長(zhǎng)。在實(shí)際應(yīng)用中，可以考慮當(dāng)再生出水濃度低于30 mmol/L時(shí)停止再生，即不會(huì)明顯降低再生效果，卻可以大大降低再生時(shí)間和再生鹽的消耗。

表2 再生出水硝酸鹽不同濃度情況時(shí)所需時(shí)間、耗鹽量、硝酸鹽洗脫率Tab.2 Time，Salt Consumption and Nitrate Elution with Nitrate Concentration in Regeneration Effluent

2.2 離子交換處理原水

2.2.1 出水中陰離子濃度變化

陰離子交換樹(shù)脂經(jīng)過(guò)表1 中四種不同方式再生后用于處理1.1.2 中含硝酸鹽原水，出水中陰離子濃度如圖2 所示。由圖2 可知當(dāng)處理原水小于175 BV時(shí)，出水中硝酸根、硫酸根濃度均低于檢測(cè)限。當(dāng)大于175 BV 時(shí)硫酸根濃度仍低于檢測(cè)限，但硝酸根濃度迅速增加，很快達(dá)到樹(shù)脂處理原水的硝酸鹽泄漏點(diǎn)，泄漏點(diǎn)均在190 BV 左右出現(xiàn)。采用NH4HCO3再生的處理1 出水中碳酸氫根濃度維持在較高水平;采用氯離子、碳酸氫根濃度比為1∶2混合鹽再生的處理3 出水中氯離子濃度高于碳酸氫根濃度，且氯離子濃度緩慢增加，大于175 BV 后迅速降低，碳酸氫根濃度呈緩慢降低趨勢(shì);采用氯離子、碳酸氫根濃度比為1∶4混合鹽再生的處理2 與采用氯離子再生1 h 之后采用氯離子和碳酸氫根混合再生的處理4 出水中陰離子濃度變化趨勢(shì)類(lèi)似，氯離子濃度先基本不變后迅速增加再基本不變，碳酸氫根濃度先基本不變后迅速下降再基本不變，兩者分別在處理2 和處理4 的120 和90 BV 左右出現(xiàn)交叉，之前碳酸氫根濃度大于氯離子，之后小于氯離子。

四種樹(shù)脂處理原水的出水中各陰離子平均濃度如圖3 所示。由圖3 可知出水中硝酸根濃度均低于 0. 1 mmol/L、硫酸根濃度均低于0.01 mmol/L，遠(yuǎn)低于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中規(guī)定的硝酸鹽限值(10 mg/L)和硫酸鹽的限值(250 mg/L)。一般離子交換處理原水工藝中只用氯鹽再生樹(shù)脂，但當(dāng)原水鹽度較高時(shí)，很容易導(dǎo)致氯鹽含量超標(biāo)。處理1 ～處理4 的樹(shù)脂處理原水后，出水中碳酸氫根占陰離子的比例從原來(lái)的17. 7% 提高到95. 2%、53.1%、25.0%和34.2%。處理1 的出水，因?yàn)樘妓釟涓x子比例偏高，與低堿度的水適宜比例混合后可以用于飲用水目的，或直接用于養(yǎng)殖水體的補(bǔ)充，用于緩沖養(yǎng)殖水體硝化過(guò)程產(chǎn)生的酸度;處理2 的原水出水碳酸氫根比例適宜，適用于多種應(yīng)用。

圖2 不同再生處理的樹(shù)脂處理原水的出水陰離子變化Fig.2 Variation of Anions in Effluents from Exhaustion of Different Regenerated Resins

圖3 不同再生處理的樹(shù)脂處理原水的出水陰離子平均濃度Fig. 3 Average Contents of Anions in Effluents from Exhaustion of Different Regenerated Resins

2.2.2 樹(shù)脂工作交換容量

陰離子交換樹(shù)脂經(jīng)過(guò)表1 中4 種方式再生后用于處理硝酸鹽原水，樹(shù)脂交換硝酸根和硫酸根的工作容量如圖4 所示。由圖4 可知處理1 和處理2 再生處理后的樹(shù)脂處理原水的工作交換容量相對(duì)高一點(diǎn)，但4 個(gè)處理間的差別不超過(guò)6.1%，較小差別很可能因?yàn)樵谠偕^(guò)程中產(chǎn)生的碳酸氫根型樹(shù)脂和氯離子型樹(shù)脂在交換過(guò)程中有所不同。再生處理后處理1 和處理2 的碳酸氫根型樹(shù)脂的比例相對(duì)較高，而碳酸氫根型樹(shù)脂在處理原水過(guò)程中既可以與原水中的硫酸根和硝酸根交換，也可以與氯離子發(fā)生交換，這部分交換吸附的氯離子還可以再次與原水中的硫酸根、硝酸根發(fā)生交換。其中，原水處理過(guò)程中氯離子的快速釋放和碳酸氫根的快速降低的階段就與交換吸附的氯離子再次交換有關(guān)。若將樹(shù)脂再生結(jié)束的時(shí)間點(diǎn)從再生出水中硝酸鹽的濃度為7 mmol/L以下變成30 mmol/L 以下，依據(jù)表2 中硝酸鹽洗脫情況，處理1 ～處理4 處理原水的能力將分別降低10.4%、6.9%、4.9%、5.8%。這樣一來(lái)處理1 的原水處理能力相對(duì)最小，但處理間差別仍不大，不超過(guò)6.4%。由表2 可知再生出水硝酸鹽濃度小于30 mmol/L后的再生階段對(duì)樹(shù)脂交換容量的貢獻(xiàn)率不超過(guò)11%，雖然后段再生出水可以用于樹(shù)脂的下一次再生，但考慮該段再生的真實(shí)貢獻(xiàn)很小和所需時(shí)間偏長(zhǎng)，在實(shí)際應(yīng)用中可以考慮免去后段樹(shù)脂再生，簡(jiǎn)化工序，縮短再生時(shí)間，在稍降低樹(shù)脂工作交換能力的情況下，提高離子交換處理原水的效率。

圖4 不同再生處理后的樹(shù)脂的工作交換容量Fig.4 Exchange Capacity of Resins after Different Regeneration Processes

2.3 液體氮肥組成及施用

陰離子交換樹(shù)脂處理含硝酸鹽原水后，將硝酸鹽、硫酸鹽轉(zhuǎn)移到樹(shù)脂柱上，采用表1 中四種方式再生樹(shù)脂，再將兩者主要富集到硝酸鹽濃度大于30 mmol/L的前段再生廢液中。將該段廢液收集，所得液體氮肥組成如圖5 所示。銨態(tài)氮來(lái)自再生鹽，硝態(tài)氮是從原水中轉(zhuǎn)移富集的，硝態(tài)氮與銨態(tài)氮的比可基本反映樹(shù)脂轉(zhuǎn)移富集硝態(tài)氮的能力;NH4Cl顯示酸性，NH4HCO3顯示堿性，氯離子與碳酸氫根的比率，可基本反映液體氮肥的pH。處理1 富集硝態(tài)氮能力最低，但肥料總氮含量最高，呈堿性，較適合酸性、中性土壤施用;處理2、處理3 富集硝態(tài)氮能力略低，但肥料總氮含量較高，偏堿性，較適合偏酸性、中性土壤施用;處理4 富集硝態(tài)氮能力最高但肥料總氮含量最低，而且呈酸性，比較適合偏堿性或中性土地施用。

中國(guó)環(huán)境狀況2012 年公報(bào)顯示我國(guó)地下水主要超標(biāo)指標(biāo)為鐵、錳、氟化物、“三氮”(亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮和氨氮)、總硬度、溶解性固體、硫酸鹽、氯化物等。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，離子交換工藝處理硝酸鹽超標(biāo)地下水對(duì)其他污染物的去除有一定要求。原水中較常見(jiàn)的金屬污染物(比如鐵、錳)、類(lèi)金屬污染物(如砷酸鹽)和有機(jī)污染物，會(huì)污染離子交換樹(shù)脂，需要在前處理中采取曝氣、吸附、沉淀、過(guò)濾等措施去除，它們不會(huì)在液體氮肥中富集。液體氮肥可富集的微量污染物應(yīng)是不易通過(guò)常規(guī)措施去除而又可參與離子交換的陰離子污染物，這類(lèi)常見(jiàn)的污染物有氟離子，但其可交換性很差，不會(huì)在液體氮肥中富集。綜上，可保證液體氮肥對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的安全性。

圖5 四種液體氮肥離子組成比率Fig.5 Ratios of Ions in Liquid Nitrogen Fertilizers

3 結(jié)論

(1)采用NH4HCO3或NH4HCO3和NH4Cl 混合再生離子交換樹(shù)脂所得到的液體氮肥，適用于偏酸性、中性土壤;NH4Cl 再生與NH4HCO3和NH4Cl 混合再生聯(lián)合處理所獲得的液體氮肥，適用于偏堿性或中性土壤。

(2)與1.5 mol/L 的NH4HCO3相比，1.0 mol/L的NH4HCO3和0.25 mol/L 的NH4Cl 混合再生樹(shù)脂的時(shí)間縮短23. 1%，耗鹽量減少35. 9%;以0.5 mol/L的NH4Cl 再生1 h 后再用0. 5mol/L 的NH4HCO3和0.25 mol/L 的NH4Cl 混合再生的時(shí)間縮短34.6%，耗鹽量降低69.8%。

(3)樹(shù)脂再生后段占總再生時(shí)間的47% ～54%，但僅洗脫11.4% ～24.1%的硝酸鹽，在實(shí)際應(yīng)用中，可以不進(jìn)行后段樹(shù)脂再生，原水處理能力降低＜10%，但明顯提高處理效率。

(4)不同方式再生的樹(shù)脂處理硝酸鹽污染原水的能力差別不大，出水中硝酸鹽、硫酸鹽平均濃度均遠(yuǎn)低于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)，碳酸氫根和氯離子的相對(duì)比例差別較大。

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