水流作用下沉積物中多環(huán)芳烴的釋放過程研究

蔣文新，張光玉，趙益棟

（交通運輸部天津水運科學工程研究院 水路交通環(huán)境保護技術實驗室，天津 300456）

多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs） 是指兩個或兩個以上的苯環(huán)以稠環(huán)的形式連接形成的一類持久性有機污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs），且部分已被證實對人體具有致癌、致畸、致突變作用（IARC，2007）。由于PAHs 具有低溶解性和憎水性，能強烈地分配到非水相中，進入水體后容易被顆粒物吸附，并隨其在沉積物中積累（Vaneetal，2007；沈瓊等，2007）。

研究表明蓄積在沉積物中的PAHs 容易通過再懸浮過程重新釋放進入水體，造成二次污染。范順利（2010） 等人研究了沉積物對菲和芘的吸附和解吸行為，發(fā)現(xiàn)菲和芘在沉積物上的吸附均呈非線性，吸附能力隨著吸附時間延長而增加，解吸過程存在滯后現(xiàn)象。Yang 等（2008） 采用沉積物再懸浮模擬裝置在0.2 和0.5 N/m2剪應力的水動力條件下對沉積物再懸浮過程中PAHs 的釋放進行了研究，結果表明，隨著再懸浮過程的持續(xù)，總懸浮顆粒物中PAHs 濃度增加，水體中PAHs 濃度超過世界衛(wèi)生組織規(guī)定的PAHs 飲用水標準，存在健康風險。

目前大多數(shù)關于沉積物再懸浮的研究多停留靜水試驗，如燒杯（Tengberg et al，2003；王丕波等， 2005）、 顆粒挾帶發(fā)生裝置（particle entrainment simulator，PES） （李大鵬 等，2008；馮精蘭等，2008）、Y 型旋漿式沉積物再懸浮發(fā)生裝置（尤本勝等，2007） 等，在確定懸浮顆粒物濃度垂向分布、再懸浮量、污染物釋放量及其與剪切力的關系等方面取得了很多有意義的成果，但很難模擬和反映自然水動力作用下沉積物再懸浮過程和污染物釋放情況。本文以淺海沉積物為研究對象，通過環(huán)形水槽試驗研究水流作用下沉積物再懸浮和多環(huán)芳烴（PAHs） 釋放過程，以期為持久性污染物（POPs） 的生態(tài)效應評價、降低生物利用性、保護漁業(yè)健康發(fā)展以及研究開發(fā)適宜的生態(tài)修復技術提供理論指導。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

氣相色譜質譜聯(lián)用儀（GC-MS），RE52-3 旋轉蒸發(fā)儀，SXT-06 索式提取器，SHB-111 循環(huán)水式真空泵，冷凍干燥機，氮吹儀，超聲波清洗儀，電子天平。

16 種多環(huán)芳烴混標（美國EPA），二氯甲烷，正己烷，丙酮（均為色譜級），硅膠，中性氧化鋁和無水硫酸鈉（優(yōu)級純）。

1.2 沉積物樣品

沉積物樣品采自天津近岸海域某河口附近，采集后的樣品放置于4℃下遮光保存到進行再懸浮模擬實驗，模擬實驗用水采用自來水。

1.3 環(huán)形水槽

沉積物再懸浮和PAHs 釋放試驗在交通部天津水運工程科學研究所自行設計的環(huán)形水槽內進行。環(huán)形水槽的整體結構分為三部分，即環(huán)形槽、剪力環(huán)和驅使環(huán)形槽、剪力環(huán)轉動的驅動系統(tǒng)，如圖1所示。

圖1 環(huán)形水槽

1.3.1 環(huán)形槽

采用透明有機玻璃制造而成，其基本尺度為：槽外徑200 cm，內徑160 cm，槽高60 cm，槽寬20 cm。槽外壁沿槽高每2 cm 設有取水嘴。

1.3.2 剪力環(huán)

外徑198 cm，內徑162 cm，寬18 cm，為透明有機玻璃的圓環(huán)，放置于水槽內。試驗時將剪力環(huán)放置在水體表層，運轉方向與水槽轉動方向相反，起剪切水流作用。

1.3.3 驅動系統(tǒng)

由兩部交流變速電機和調節(jié)電機轉動的控制箱組成。

1.4 PAHs 分析

將沉積物樣品分成若干份放入表面皿中，置于真空冷凍干燥箱中，烘干72 h，取出稱其中一個表面皿的重量，繼續(xù)放入真空冷凍干燥機中干燥24 h稱其重量，置前后兩次干燥后底泥重量不再發(fā)生變化。用研磨將表面皿中經干燥的沉積物搗碎，過80 目的不銹鋼篩子，將過篩后的沉積物顆粒放入密封瓶中干燥保存，用于測定沉積物中PAHs。

1.4.1 沉積物分析

準確稱取1.0 g 土樣，置于150 mL 丙酮-正己烷（1∶1），水浴溫度控制在60 ℃。連續(xù)抽提3 d；萃取液懸蒸濃縮至5～10 mL，加入15 mL 正己烷繼續(xù)懸蒸，反復兩次，達到替換溶劑的目的；氮吹至1 mL，將有機相轉移至硅膠-氧化鋁層析柱中，用20 mL 正己烷-二氯甲烷淋洗；淋洗液濃縮至0.4 mL，定容至1 mL，待測。沉積物樣品中多環(huán)芳烴含量如表1 所示。

表1 試驗沉積物樣品中多環(huán)芳烴含量

1.4.2 水樣分析

移取400 mL 水樣于1 000 mL 分液漏斗中，加入10 mL 正己烷震搖5 min，靜置分層，收集有機相，重復萃取3 次，合并有機相，收集正己烷相于旋轉蒸發(fā)濃縮瓶中，濃縮至近干；氮吹至0.4 mL，定容至1 mL，待測。

1.4.3 PAHs 定量分析

采用GC-MS 進行測定，色譜柱型號為毛細管色譜柱DB-5MS（60 m × 0.25 mm × 0.25 μm）。質譜離子源：電子轟擊源（IE），電子能量70 eV，離子源溫度：230 ℃；四級桿質量分析器溫度：150 ℃。SIM 模式下升溫程序：初始溫度70 ℃（針對1 min），然后以10 ℃/min 升溫到260 ℃（針對4 min），然后以5 ℃/min 升溫到300 ℃（針對4 min），后運行溫度300 ℃，分流進樣1 μL。

1.4.4 質量控制

包括方法空白、基質空白和基質加標回收率。方法空白均無檢出目標化合物，通過加標回收實驗，水相16 種PAHs 的回收率為75%～110%；沉積物中16 種PAHs 的回收率為70%～120%.

1.5 試驗方法

向環(huán)形水槽中加入沉積物樣品，高度約為1 cm，然后向水槽中加入一定量的自來水。實驗開始前以最大旋轉速度運行水槽裝置，使沉積物與水能夠完全混合；待沉積物沉降10 h 后開始試驗。在設定流速條件下穩(wěn)定5 min 后，分別從上中下3個取樣點取樣500 mL，距底部高度分別為60 cm、30 cm 和10 cm，取樣后補充相同體積的水量，增加流速繼續(xù)上述過程；試驗裝置啟動前測定水體中PAHs 濃度。取得樣品經0.45 μm 水相過濾膜過濾后，置于玻璃瓶中保存。試驗設定流速分別在0、15、20、25、30、35、40、50 和60 cm/s。

2 結果與討論

2.1 不同流速下∑PAHs 濃度變化

不同流速下沉積物起懸和多環(huán)芳烴釋放過程如圖2 和圖3 所示，由圖可以看出，水體中∑PAHs濃度隨著水流流速的增加呈上升趨勢，從開始靜水∑PAHs 濃度5.602 μg/L 增加到流速為60 cm/s 時的22.158 μg/L，其原因是隨著水流流速的增加沉積物起懸量隨之增加，致使水體中懸浮物濃度增大，加上水流擾動的作用，為沉積物中PAHs 的釋放創(chuàng)造了有利條件。

圖2 不同流速下水相∑PAHs 濃度

圖3 不同流速下水相各層∑PAHs 濃度

圖3 表征了不同流速下各層∑PAHs 濃度分布和變化趨勢，由圖可以看出，表層和中層∑PAHs濃度隨水流流速的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，表層∑PAHs 濃度靜水時為1.566 μg/L，當流速為20 cm/s 時其濃度增加至1.816 μg/L，而后隨著流速的增加逐漸降低，當流速為60 cm/s 時，表層∑PAHs 濃度為1.391 μg/L。中層∑PAHs 在靜水時濃度較高為3.040 μg/L，主要是由萘、苊、菲、熒蒽、芘和屈貢獻的，當流速為15 cm/s 時其濃度為0.992 μg/L，而后隨著流速的增加逐漸增加，當流速為25 cm/s 時，其∑PAHs 濃度增加至1.902 μg/L，隨著流速繼續(xù)增加逐漸下降，當流速為60 cm/s 時，中層∑PAHs 濃度為1.592 μg/L。底層∑PAHs 濃度隨水流流速的增加呈逐漸上升的趨勢，底層∑PAHs 在靜水時濃度為0.800 μg/L，隨著流速的增加逐漸增加，當流速為30 cm/s 時，其∑PAHs 濃度增加至2.079 μg/L，當流速增加至60 cm/s 時，底層∑PAHs 濃度為3.317 μg/L，主要是由熒蒽、芘和屈貢獻的。

水體中∑PAHs 濃度分布有明顯不同，底層最小，表層次之，中層最大；其原因可能是由于PAHs 具有很強的疏水性，表層容易與空氣接觸，部分物質揮發(fā)到空氣中，而底層水體中PAHs 容易被沉積物吸附。表層和中層∑PAHs 濃度變化趨勢，可以解釋為當流速很小時，沉積物產生少量起懸，沉積物中的PAHs 釋放到水體中，致使水體中∑PAHs 濃度增加，而隨著流速增加，沉積物大量起懸，水體中懸浮顆粒物的釋放過程逐漸演變成吸附作用，從而導致水體中∑PAHs 濃度下降。而底層水體中∑PAHs 濃度隨流速增加而增加是因為沉積物起懸過程中一直以釋放為主。

2.2 不同流速下PAHs 各物質濃度變化

通過分析水槽中PAHs 各物質發(fā)現(xiàn)，沉積物樣品經水流作用釋放到水體中的PAHs 主要為萘、苊烯、苊、菲、蒽、熒蒽、芘和屈，圖4 表征了不同水流作用下，沉積物釋放到水體中的PAHs 各物質濃度。

由圖4 可以看出各物質隨水流變化表現(xiàn)出的變化趨勢略有不同，萘、苊和菲隨水流變化總體上呈現(xiàn)上升后下降的趨勢，水流流速增加至25 cm/s 時濃度增加至最大值，分別為0.528 μg/L、0.071 μg/L和0.236 μg/L。而后隨著流速的增加逐漸下降，當流速增加至60 cm/s 時，其濃度分別為0.398 μg/L、0.054 μg/L 和0.205 μg/L。苊烯和蒽隨流速變化濃度基本穩(wěn)定不變，分別穩(wěn)定在0.010～0.019 μg/L 和0.159～0.171 μg/L 范圍內。熒蒽、芘和屈總體上呈逐漸上升的趨勢，靜水時濃度分別為0.261 μg/L、0.242 μg/L 和0.307 μg/L，隨著流速的增加各物質濃度均有不同程度的增加，當流速為60 cm/s 時，熒蒽、芘和屈的濃度分別為0.358 μg/L、0.438 μg/L和0.459 μg/L。

萘、苊和菲濃度的變化趨勢是可能因為沉積物起懸產生的懸浮顆粒物對3 種物質釋放和吸附速度較快所致；沉積物中苊烯相對較小，可能是導致其濃度相對穩(wěn)定的主要原因，蒽濃度沒有明顯變化可能與其分子結構特征有關；由于沉積物中熒蒽、芘和屈濃度較高，在水流剪切力的作用下釋放到水體中，同時與沉積物對3 種物質的吸附能力有關。

圖4 水流作用下水相PAHs 各物質濃度

2.3 不同水層多環(huán)芳烴各物質濃度變化

圖5 表征了不同流速下各水層PAHs 各物質濃度變化趨勢，由圖可以看出，萘和菲表層濃度隨流速增加呈先上升后下降的趨勢，中層和底層濃度隨流速增加基本呈下降趨勢；對比3 個水層發(fā)現(xiàn)，中層濃度高于表層和底層濃度，其原因可能是表層水與大氣接觸而容易揮發(fā)到空氣中，而底層易與沉積物表層接觸而被沉積物吸附，從而導致水體中濃度相對較低。苊烯在流速為35 cm/s 時表層濃度有明顯增加，其它條件下基本穩(wěn)定，各層濃度主要表現(xiàn)為表層最小，中層次之，底層略大。苊各層濃度均隨著水流流速的增加呈先上升后下降的趨勢，各層濃度相對大小隨流速變化而變化，底層濃度在流速為15 cm/s 和40 cm/s 時相對較大，中層濃度除靜水時較大時，其最大值出現(xiàn)在25 cm/s，而表層最大值出現(xiàn)在流速為35 cm/s 時。蒽隨水流流速變化各層濃度基本保持穩(wěn)定，其濃度范圍為0.155～0.185 ug/L。蒽醌、芘和屈各層濃度均隨著流速的增加呈先上升后下降的趨勢，由圖可以看出，流速對3 種物質各層濃度有較大影響，當流速增加到60 cm/s 時，3 種物質底層濃度均較大程度增加，底層濃度分別為0.691 5 ug/L、0.911 7 ug/L 和0.886 4 ug/L。分析不同層各物質濃度變化的原因可以解釋為水體中濃度變化與沉積物起懸產生的懸浮顆粒物濃度密切相關，懸浮物較小時，對PAHs以釋放作用為主，當增加到一定濃度時以吸附作用為主。

圖5 水流作用下不同水層PAHs 各物質濃度

3 結論

（1） 沉積物再懸浮可引起沉積物中污染物釋放并造成水體二次污染，研究表明沉積物中PAHs 放量受水流流速影響很大，總體上∑PAHs 濃度隨水流流速增加呈上升趨勢。

（2） 各層∑PAHs 濃度隨流速增加變化趨勢有所不同，表層和中層∑PAHs 濃度隨水流流速的增加呈現(xiàn)上升后下降的趨勢，底層∑PAHs 濃度隨水流流速的增加呈逐漸上升的趨勢。

（3） 各物質隨水流變化表現(xiàn)出的變化趨勢略有不同，萘、苊和菲隨水流變化總體上呈現(xiàn)上升后下降的趨勢，苊烯和蒽隨流速變化濃度基本穩(wěn)定，熒蒽、芘和屈總體上呈逐漸上升的趨勢。

（4） 采用環(huán)形水槽研究沉積物中多環(huán)芳烴釋放過程，與靜態(tài)試驗裝置相比，試驗條件更接近自然狀況，有助于較為真實的反映實際釋放過程，對于相關科學問題研究具有很好的指導意義和借鑒作用。

（5） 沉積物起懸過程中，懸浮顆粒物對PAHs既有釋放作用也有吸附作用，釋放與吸附作用與起懸產生的懸浮顆粒物的濃度密切相關。

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