錳改性硅藻土對水中C r6+的吸附研究

丁 龍，關(guān)小雨，崔寶臣，劉淑芝

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318）

鉻及其化合物具有廣泛的工業(yè)用途，近年來隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓深，隨之而來的含鉻工業(yè)生產(chǎn)廢水對環(huán)境的污染問題愈發(fā)突顯。六價鉻的化合物危害最大,飲用含有可溶性六價鉻的污染水體，會對相應(yīng)的組織和器官產(chǎn)生潛在的毒害甚至致癌作用。在《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）中Cr6+屬于第一類污染物，對環(huán)境污染破壞嚴(yán)重，是需要進行嚴(yán)格控制的重金屬離子之一，因此，研究含鉻廢水的處理技術(shù)具有十分重要的意義。吸附法是重金屬污水污染治理的常見方法之一，研究和開發(fā)廉價易得的吸附材料是目前水體重金屬污染治理領(lǐng)域的熱點。硅藻土分布廣泛，價格低廉，且具有較大的比表面積，表面含有大量的硅羥基，顆粒表面通常都帶有很強的負(fù)電荷[1]，對于重金屬陽離子具有較好的吸附特性，丁社光[2]用硅藻土對Pb2+進行靜態(tài)吸附試驗研究，葉力佳[3]用硅藻土對Cu2+進行吸附性能研究。研究顯示單純的使用硅藻土原土去吸附重金屬離子效果欠佳，其中對硅藻土進行錳氧化物改性，是眾多比較熱門的改性方法之一。Khraisheh等[4]用錳改性后的硅藻土和原土進行對比吸附，結(jié)果表明改性后的硅藻土對廢水中重金屬離子吸附能力普遍較原土有所提升。Al-degs等[5]用MnO2對硅藻土改性與原硅藻土對比吸附Pb2+，研究表明，改性后的硅藻土去除效果更好。郭曉芳等[6]采用新型Mn-硅藻土吸附電鍍廢水中Pb2+和Zn2+，取得了良好的去除效果。目前，國內(nèi)針對于硅藻土的研究多基于原土研究，而對錳氧化物改性硅藻土的吸附研究相對較少。本文制備了錳氧化物改性硅藻土，選取尚未進行吸附探索的Cr6+進行吸附研究，并對吸附劑的吸附條件進行著重研究，為錳氧化物改性硅藻土吸附劑去除Cr6+奠定理論和實驗基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

722E型可見光分光光度計（上海光譜儀器有限公司）；HY-3調(diào)速振蕩器（常州國華電器有限公司）；PHS-25PH計（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；SX-2.5-12型箱式電阻爐控制箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；

硅藻土（上海市奉賢奉城試劑廠）；K2Cr2O7（A.R.）；MnCl2（A.R.）。

1.2 改性硅藻土的制備

取15g硅藻土，用60mL質(zhì)量濃度為10%的HCl浸泡10h，去除上清液，用去離子水將沉淀物洗直至中性，干燥后制得酸洗硅藻土。將15g酸洗后硅藻土，放入100mL燒杯中，加入60mL質(zhì)量濃度為30%NaOH溶液，80℃恒溫水浴溶蝕2h，去除上清液，用去離子水將沉淀物洗至中性。然后再加入2.5 mol·L-1的MnCl2溶液100mL，用HCl溶液調(diào)pH值為1防止錳離子沉淀析出，室溫攪拌浸漬2h，靜止12h。分層后去除上清液，加入6mol·L-1的NaOH溶液200mL，室溫攪拌2h，靜止12h，再除上清液，將沉淀物自然風(fēng)干氧化，用去離子水洗至中性，自然干燥備用。

1.3 水中Cr6+吸附

取50mL一定濃度的Cr6+溶液，放入250mL錐形瓶中，加入適量吸附劑，調(diào)節(jié)pH值，密封瓶口，室溫下，100r·min-1震蕩吸附一定時間，離心分離，取適量上清液，采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB 7467-87）測定Cr6+濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值的影響

圖1為pH值對Cr6+離子去除率影響。

圖1 pH值對去除率的影響Fig.1 Effectof pH value on removal rate

由圖1可見，不同的pH值對改性硅藻土吸附Cr6+具有很大的影響。隨著初始pH值的增加，錳改性硅藻土對水中Cr6+的去除率逐漸降低。酸性條件下時，去除效果良好，當(dāng)pH值為1時，去除率達96.5%。而在堿性條件下時，處理效果相對較差，當(dāng)pH值為11時，去除率僅為23.4%。Khraisheh等[7]研究認(rèn)為，錳氧化物改性后的硅藻土，其表面的錳氧化物呈現(xiàn)酸性水鈉錳礦結(jié)構(gòu)。馮雄漢等[8]研究表明，在低pH條件下，水鈉錳礦中Na+與H+交換生成H-水鈉錳礦，同時有更多的錳離子發(fā)生歧化和遷移，使得其空間構(gòu)型產(chǎn)生更多的空位，進而提高了水鈉錳礦的比表面積。同時，由于水鈉錳礦表面屬于水合氧化物型表面，其表面電荷為可變電荷，溶液pH值越低其表面負(fù)電荷將越多，因此，其具有較高的金屬陽離子交換量。所以，在同樣的吸附條件下，酸性條件下的吸附去除效果較堿性條件下的更好。

2.2 吸附劑投加量的影響

圖2為吸附劑投加量對Cr6+離子去除率的影響。

圖2 吸附劑投加量對去除率的影響Fig.2 Effectof adsorbent dosage on removal rate

由圖2可見，當(dāng)溶液中Cr6+的濃度一定時，隨著改性硅藻土投加量的增加，溶液中Cr6+的去除率也逐步提高，尤其是當(dāng)改性硅藻土的投加量小于1.5g時，Cr6+的去除率顯著增長，然而當(dāng)改性硅藻土的投加量大于2g時，Cr6+去除率的增長變得極其微小。初始時，隨著改性硅藻土投加量的增加，有越來越多的空間讓Cr6+吸附在改性硅藻土的表面，從而使得去除率出現(xiàn)顯著的增長。但隨著改性硅藻土的投加量進一步增加，此時溶液中Cr6+濃度已經(jīng)很低，當(dāng)?shù)竭_吸附平衡時，去除率保持恒定，不隨投加量的增加而改變。這與郭曉芳等人用Mn-硅藻土吸附電鍍廢水中Pb2+和Zn2+所得結(jié)論類似[6]。

2.3 吸附時間的影響

圖3為吸附時間對Cr6+去除率的影響。

圖3 吸附時間對去除率的影響Fig.3 Effect of adsorption time on removal rate

由圖3可見，在最初階段吸附速率較快，去除率呈線性遞增趨勢，在吸附2h后，去除率變化較小，吸附率趨于恒定，即達到吸附平衡。在吸附初期階段，主要集中在錳改性硅藻土的外表面和較大微孔內(nèi)表面的部分位活性點位進行，所以短時間內(nèi)就能完成，隨著吸附時間的增加，吸附劑所吸附的金屬離子量逐漸增多，離子間的斥力和進入較小微孔內(nèi)部的阻力相繼加強，從而導(dǎo)致后續(xù)離子與剩余的活性位結(jié)合受阻，致使其達到吸附飽和的時間較長，所以在吸附的最后階段去除率的增長趨勢趨于平緩，并最終保持不變。

2.4 Cr6+初始濃度的影響

圖4為初始濃度對Cr6+去除率的影響。

圖4 初始濃度對去除率的影響Fig.4 Effect of initial concentration on removal rate

由圖4可見,Cr6+的初始濃度是影響吸附效果的重要因素之一，隨著Cr6+初始濃度的增大,改性硅藻土對Cr6+的去除率逐漸減小,而改性硅藻土對Cr6+的吸附量隨著初始濃度的增大而增加。在硅藻土投加量一定的情況下,當(dāng)溶液中Cr6+的濃度較低時,改性硅藻土表面有大量的硅羥基和負(fù)電荷,可以迅速地與Cr6+發(fā)生吸附作用或者離子交換作用。而隨著濃度的增加，活性點位被占領(lǐng)較多，逐漸趨于飽和，溶液中過量的Cr6+只能處于游離狀態(tài),進而導(dǎo)致去除率降低。而隨著初始濃度的增大,Cr6+與吸附劑表面的接觸機會增大，最初未參與吸附作用的吸附點位開始與Cr6+作用，單位吸附量隨著離子量的增加而增加，從而使得改性硅藻土對Cr6+的吸附量也逐漸增大。

2.5 等溫吸附曲線

圖5為Cr6+的等溫吸附曲線。

圖5 Cr6+的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm of Cr6+

由圖5可見，實驗中對Cr6+進行了Langmuir和Freundlich兩種模式擬合,它們分別表示為:

式中 q：吸附量,mg·g-1；qe：飽和吸附量,mg·g-1；Ce：Cr6+在溶液中的平衡濃度,mg·L-1；A：吸附系數(shù)；K、n均為經(jīng)驗系數(shù)。將吸附等溫線按Langmuir和Freundlich吸附等溫模型進行回歸,所得相關(guān)系數(shù)分別為R（L）=0.9456和R（F）=0.9787，由相關(guān)系數(shù)可知，錳改性硅藻土對Cr6+的等溫吸附都能用進行良好的模擬，且更符合Freundlich吸附模型,分析其吸附機理應(yīng)以單分子層的化學(xué)吸附為主。其吸附等溫式為:lg q=0.4333·lg Ce-0.6519公式中，K、n可用來描述吸附劑和吸附質(zhì)的特性，通過相應(yīng)的參數(shù)分析可知，由于其1/n值較小，說明Cr6+在錳改性硅藻土上較易吸附,即用吸附法來去除會產(chǎn)生較好的去除效果。

3 結(jié)論

（1）錳氧化物改性硅藻土對水中Cr6+具有良好的去除效果。

（2）錳氧化物改性藻土在強酸性條件下吸附性能極佳，去除率最高可達96%以上，吸附劑投加量是去除率的重要的影響因素，隨著溶液初始濃度的升高，吸附劑去除率逐漸下降，而單位吸附量逐漸升高，當(dāng)濃度超過80mg·L-1時，單位吸附量趨于平衡，吸附120min即可達到吸附平衡。

（3）錳氧化物改性硅藻土對Cr6+的等溫吸附可用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程很好的描述。

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