微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定桂皮中鉛、鎘、鉻、銻、鎳和銅

鄭錫波，蔡 璇，田 雨，李 達(dá)

（肇慶出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東肇慶526060）

肉桂（Cinnamomum cassia Presl）是樟科樟屬的熱帶亞熱帶常綠喬木，是華南地區(qū)特有的經(jīng)濟(jì)樹種[1]。近年來中藥進(jìn)出口貿(mào)易發(fā)展迅速，我國是肉桂的原產(chǎn)地和主產(chǎn)國，肉桂是我國傳統(tǒng)的出口創(chuàng)匯物資之一[2]。由于超標(biāo)的重金屬會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生毒害，因此，世界各國都對(duì)藥品中的重金屬規(guī)定了嚴(yán)格的限量[3]。隨著國際上對(duì)中藥中重金屬、農(nóng)藥殘留及黃曲霉素等有毒物質(zhì)含量問題的關(guān)注日益密切，中藥中重金屬含量問題已經(jīng)逐漸成為我國中藥出口的瓶頸問題。目前，我國《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》[4]推薦的檢測方法主要有比色法和紫外分光光度法，而很多發(fā)達(dá)國家藥典和商品質(zhì)量檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)中重金屬的檢驗(yàn)方法多為原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）等現(xiàn)代化儀器分析方法。與發(fā)達(dá)國家相比，我國中藥產(chǎn)品的質(zhì)量控制從限量指標(biāo)到技術(shù)手段都相對(duì)落后。鉛、鎘、鉻、銻、鎳和銅是工業(yè)上常見的重金屬，由于工業(yè)“三廢”的排放，不可避免地存在對(duì)中藥材污染的問題。本文研究擬向國際主流檢測方法靠攏，采用微波消解-石墨爐原子吸收光譜法檢測桂皮樣品中鉛、鎘、鉻、銻、鎳和銅的含量。微波消解進(jìn)行樣品的前處理效率高，消解完全，石墨爐原子吸收光譜法靈敏、可靠，因此，建立微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定桂皮中重金屬的含量，能提高檢測的速度和效率，提高檢測的靈敏度和準(zhǔn)確性。但其影響因素相對(duì)較多，因此，需在進(jìn)行樣品檢測時(shí)對(duì)各影響因素進(jìn)行優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩（浙江省上虞市紗篩廠）；高速粉碎機(jī)K7-04（榮聰精密科技有限公司）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（德國WTB公司）；梅特勒-托利多電子天平；MILESTONE微波消解儀；ICE3500型原子吸收光譜儀（美國熱電公司）；鉛、鎘、鉻、鎳、銻和銅空心陰極燈（美國熱電公司）；實(shí)驗(yàn)所用玻璃儀器均為天津玻璃儀器廠制造，均用10%HNO3浸泡24h，用水沖洗5次，最后用去離子水沖洗晾干備用。

HNO3（德國默克公司）；去離子水（MILLI-Q A10制備）；H2O2（廣東臺(tái)山粵僑試劑塑料有限公司，分析純）；鉛、鎘、銅、鉻、鎳和銻標(biāo)準(zhǔn)溶液（中國計(jì)量科學(xué)研究院）。

分別精密量取鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、鎳（Ni）、銻（Sb）和銅（Cu）6種元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用0.5%HNO3溶液逐步稀釋配置成相應(yīng)元素質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，即Pb、Cr、Ni、Sb、Cu均為40μg·L-1，Cd為5μg·L-1。

1.2 樣品消解

將樣品置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中在60℃的條件下干燥4h，粉碎，過60目篩，稱取0.2g樣品置于微波消解罐中，用移液管依次添加6mLHNO3，2mL H2O2，靜置冷消解10min后按儀器要求進(jìn)行密閉，放入微波消解儀中進(jìn)行消解。消解完成且儀器顯示管內(nèi)溫度低于60℃即取出消解罐，將其置于趕酸架上進(jìn)行趕酸。趕酸結(jié)束后，室溫下靜置冷卻，將管內(nèi)液體用0.5%HNO3洗出并定容至25mL。若所測峰高值高于曲線范圍，則用0.5%硝酸作為稀釋液進(jìn)行稀釋使其峰高值落在曲線范圍內(nèi)后，再行測定。

1.3 儀器條件

石墨爐原子吸收光譜儀選定的儀器參數(shù)參見表1。

表1 石墨爐法實(shí)驗(yàn)參數(shù)Tab.1 Graphite furnace condition parameters

2 方法學(xué)考察

2.1 線性關(guān)系、檢出限和精密度

分別精密量取鉛、鎘、鉻、銻、鎳和銅標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，測定系列濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，以吸光度為縱坐標(biāo)，濃度值為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表2,結(jié)果表明在所測定范圍內(nèi)，鉛、鎘、鉻、銻、鎳和銅的線性關(guān)系良好。連續(xù)測定樣品空白20次，按3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法得出檢出限，結(jié)果見表2。取制備好的樣品溶液重復(fù)測定8次，測試結(jié)果見表2，結(jié)果表明所用的方法精密度良好。

表2 6種元素的線性關(guān)系、檢出限和精密度（n=8）Tab.2 Six elements of the correlation coefficients of the standard curve the detection limitand RSD（n=8）

2.2 穩(wěn)定性

取制備好的同一供試品溶液在0，2，4，8，16，24h時(shí)注入石墨爐原子吸收光譜儀進(jìn)行測定。結(jié)果表明鉛、鎘、鉻、銻、鎳和銅在不同時(shí)間的吸光度值RSD值分別為1.19%、0.57%、0.70%、2.80%、3.62%和0.76%，說明該方法的穩(wěn)定性較好。

2.3 回收率實(shí)驗(yàn)

取已知重金屬含量的樣品6份，分別加入鉛、鉻、銻、鎳和銅元素標(biāo)準(zhǔn)溶液低（1.25mg·kg-1），高（5. 00mg·kg-1）兩個(gè)水平，鎘元素加入低（0.25mg·kg-1），高（1.25mg·kg-1）兩個(gè)水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液。按上述樣品制備方法和條件進(jìn)行測定，平均加標(biāo)回收率結(jié)果見表3。

表3 6種元素在樣品中的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=6）Tab.3 Six elements results in the spiked experiment

2.4 樣品測定

取用上述方法制備好的供試品溶液（由肇慶土產(chǎn)進(jìn)出口有限公司提供樣品），精密吸取20μL注入石墨爐原子吸收光譜儀中，分別測定供試品溶液鉛、鎘、鉻、銻、鎳和銅的吸光度，平行測定3次，計(jì)算平均含量。實(shí)驗(yàn)所測定的52批樣品中，鉛超標(biāo)率高達(dá)25%，46#鉛含量為限量的3倍。鎘超標(biāo)率高達(dá)73%，46#鎘含量為限量的6倍。鉻含量和銅含量均未超標(biāo)，鉻未檢出率高達(dá)46%，鉻含量最高的49號(hào)樣品的含量也僅為美國標(biāo)準(zhǔn)限量的68%。銅含量最高的48#樣品，含量只是限量的44%。所以目前監(jiān)控的重點(diǎn)應(yīng)放在鉛、鎘這兩種元素，并進(jìn)一步研究與此相關(guān)的影響因素。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶劑的選擇

在相同的微波消解條件下，比較了不同體積分?jǐn)?shù)的HNO3-H2O2、HNO3-HCl做消解劑的消解回收率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)HNO3-H2O2效果最好；而且當(dāng)HNO3為6mL、H2O2為2mL時(shí)消化效果最好。

3.2 酸度的影響

在配制標(biāo)準(zhǔn)系列時(shí)，所用稀釋液的酸度對(duì)測定結(jié)果也有一定的影響。本實(shí)驗(yàn)就酸度的影響作了一系列的研究：發(fā)現(xiàn)酸度高時(shí)，容易造成空白值偏高，而且重現(xiàn)性差；在0.5%~3%時(shí)，重現(xiàn)性較穩(wěn)定，空白值也符合要求，所以本實(shí)驗(yàn)選擇0.5%的HNO3作為標(biāo)準(zhǔn)系列的稀釋液。

3.3 原子化灰化溫度的影響

在原子化溫度為1700℃時(shí)，鉛的吸收信號(hào)隨隨著灰化溫度的升高而緩慢升高，當(dāng)灰化溫度超過600℃時(shí)，鉛的吸收信號(hào)開始下降，700℃以后下降速率驟然增大。在灰化溫度為450℃的條件下，鉛的吸收信號(hào)隨原子化溫度的上升而緩慢升高，原子化溫度超過2000℃后，鉛的吸收信號(hào)陡然變大，但在原子化溫度達(dá)到2100℃后，又開始下降。因此，對(duì)于不同的元素通過對(duì)原子化灰化溫度條件進(jìn)行優(yōu)化，可以達(dá)到最佳的實(shí)驗(yàn)效果。

4 結(jié)論

本文所建立的微波消解-石墨爐原子吸收光譜法用于測定桂皮中鉛、鎘、鉻、銻、鎳和銅，線性較好，測定靈敏度高，對(duì)于試樣含量很低或試樣量很少時(shí)非常適用。由于原子吸收光譜法本身具有許多特殊的優(yōu)點(diǎn)[5]，因此，鉛、鎘、鉻、銅、鎳、銻的測定選擇石墨爐原子吸收光譜法。

［1］陳家源,牙啟康,盧文杰，等.中藥肉桂的研究概況［J］.廣西醫(yī)學(xué), 31（6）:872-874.

［2］劉永華.肉桂種植與加工利用［M］.北京:金盾出版社,2003.1-2.

［3］ 趙中振,梁之桃,郭平.海外植物藥的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)——對(duì)中藥標(biāo)準(zhǔn)化的一些啟示［J］.中國中醫(yī)藥雜志，2009，34（16）:2119-2125.

［4］ 對(duì)外經(jīng)濟(jì)貿(mào)易合作部.藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2001.

［5］ 鄧勃,何華焜.原子吸收光譜分析［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2004.144-145.