還原劑對(duì)納米金粒子大小及粒徑分布的影響

孫愛(ài)靈， 許艷敏， 許 潔， 朱倩楠

(鄭州大學(xué)工業(yè)催化研究所 河南鄭州450001)

0 引言

隨著納米科技的興起，納米金顆粒以其獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、化學(xué)性質(zhì)及其在醫(yī)學(xué)、催化等很多領(lǐng)域的潛在應(yīng)用引起了科學(xué)家的極大研究興趣．自1952年Michael Faraday第一次制備出膠體納米金以來(lái)，納米金的制備方法被不斷報(bào)道出來(lái)．在這些制備方法中，不可缺少的還原劑對(duì)于納米金粒徑、形貌等的控制起著關(guān)鍵的作用．Frens在Turkevich的基礎(chǔ)上，以檸檬酸鈉作為還原劑在較高溫度下制備出了分散性較好的納米金粒子［1］;文獻(xiàn)［2］在種子生長(zhǎng)法中用強(qiáng)還原劑硼氫化鈉制備晶種，然后由弱還原劑(抗壞血酸、鹽酸羥胺等)作為生長(zhǎng)過(guò)程中的還原劑;具有強(qiáng)氧化性的H2O2曾被報(bào)道是制備納米金的還原劑［3］，另外乙醇等各種有機(jī)還原劑、環(huán)境友好的植物提取物也是有效制備納米金的還原劑［4］．在這些方法中大多單獨(dú)選用一種還原劑用來(lái)還原制備納米金，有實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在一定條件下，兩種還原劑同時(shí)使用有時(shí)比單獨(dú)使用一種效果更好，如抗壞血酸與檸檬酸鈉同時(shí)使用比單一使用其中之一有更好的效果［5］．

本文在前人研究的基礎(chǔ)上，以β-CD和CTAB的混合水溶液為體系，探究了強(qiáng)還原劑硼氫化鈉與較弱的還原劑鹽酸羥胺的使用對(duì)納米金形貌、粒徑及催化性能的影響．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

氯金酸(AR貴研鉑業(yè)股份有限公司)、鹽酸羥胺，硼氫化鈉(AR天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、β－環(huán)糊精(β-CD國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，DF101Z集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州予華儀器有限公司)、UV-5200PC型紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海元析儀器有限公司)、透射電子顯微鏡．

1．2 納米金的制備

取5個(gè)25 ml的圓底燒瓶．

按β-CD/CTAB=1∶2的比例，量取適量的β-CD和CTAB置于圓底燒瓶中，在27℃下攪拌1 h．加入0．2 ml 0．01 M的氯金酸，此時(shí)溶液呈現(xiàn)橘紅色，接著加入0．6 ml 0．1 M的鹽酸羥胺，溶液逐漸變?yōu)闊o(wú)色，繼續(xù)攪拌5 min后在27℃下靜置12 h．制得的納米金標(biāo)記為A．

同上述實(shí)驗(yàn)操作相同，用硼氫化鈉作為還原劑得到酒紅色的溶液．制得的納米金標(biāo)記為B．

按β-CD/CTAB=1∶2的比例，量取適量的β-CD和CTAB置于圓底燒瓶中，在27℃下攪拌1 h．加入0．2 ml 0．01 M的氯金酸，接著加入0．6 ml 0．1 M的鹽酸羥胺，溶液逐漸變?yōu)闊o(wú)色，繼續(xù)攪拌5 min后在27℃下靜置12 h．然后加入0．6 ml 0．1 M的硼氫化鈉，溶液立即變?yōu)樽厣频玫募{米金標(biāo)記為C．

按β-CD/CTAB=1∶2的比例，量取適量的β-CD和CTAB置于圓底燒瓶中，在27℃下攪拌1 h．加入0．2 ml 0．01 M的氯金酸，接著加入0．6 ml 0．1 M硼氫化鈉，溶液立即變?yōu)榫萍t色，繼續(xù)攪拌5 min后在27℃下靜置12 h．然后加入0．6 ml 0．1 M的鹽酸羥胺，溶液顏色沒(méi)有太大變化．制得的納米金標(biāo)記為D．

按β-CD/CTAB=1∶2的比例，量取適量的β-CD和CTAB置于圓底燒瓶中，在27℃下攪拌1 h．加入0．2 ml 0．01 M的氯金酸，接著加入0．6 ml 0．1 M的鹽酸羥胺，溶液逐漸變?yōu)闊o(wú)色，繼續(xù)攪拌5 min后在27℃下靜置12 h．加入一定量的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，溶液變?yōu)槊导t色．制得的納米金標(biāo)記為E．

1．3 納米金的催化反應(yīng)

取5個(gè)小燒瓶，分別加入1 ml 10－3M的對(duì)硝基苯酚溶液，然后加入1 ml 0．1 M新配置的硼氫化鈉，溶液由淺黃色變?yōu)樯铧S色，同時(shí)分別加入相應(yīng)的催化劑A，B，C，D，E，輕輕震蕩室溫下進(jìn)行反應(yīng)，溶液褪色后用UV-Vis檢測(cè)反應(yīng)液．反應(yīng)式為

1．4 納米金催化劑的表征

用UV-5200PC型紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)、透射電子顯微鏡對(duì)以上納米金的粒徑、形貌進(jìn)行表征．

2 結(jié)果與討論

硼氫化鈉是一種較強(qiáng)的還原劑，在CTAB-β-CD體系中，室溫下硼氫化鈉即可將金離子還原為金原子，呈現(xiàn)出酒紅色．但是用鹽酸羥胺作為還原劑時(shí)得到的溶液是無(wú)色的，UV-Vis表征顯示沒(méi)有出現(xiàn)納米金的特征吸收峰(圖1(A曲線))，可知弱還原劑鹽酸羥胺在實(shí)驗(yàn)條件下不能將金離子還原為金原子，但以對(duì)硝基苯酚的還原反應(yīng)為模板反應(yīng)(硼氫化鈉為助還原劑)評(píng)價(jià)其催化性能時(shí)，卻具有較好的催化效果．由以下電勢(shì)值，推測(cè)是由于反應(yīng)體系中的硼氫化鈉提供的堿性環(huán)境增強(qiáng)了鹽酸羥胺的還原能力:

酸性:NH3OH+→N2φ0= －1．87 V，堿性:NH3OH+→N2φ0= －3．04 V，但以鹽酸羥胺為還原劑、氫氧化鈉提供堿性環(huán)境時(shí)制備的納米金催化反應(yīng)時(shí)間超過(guò)了30 min，催化效果很

差．因此加入的硼氫化鈉不僅為鹽酸羥胺提供了堿性環(huán)境，很可能起到了一定的還原作用．

2．1 納米金催化劑的表征

圖1 納米金紫外吸收波圖Fig．1 UV-vis absorption spectra of Gold nanoparticles

4AuCl－/Au的標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)(+1．00 V)大于N2/NH3OH+的(－1．87 V)，在熱力學(xué)上，氯金酸能被鹽酸羥胺還原生成金納米顆粒［6］，但在本實(shí)驗(yàn)中不可行．圖1(A曲線)中沒(méi)有出現(xiàn)納米金的特征吸收峰，說(shuō)明沒(méi)有納米金顆粒形成．加入硼氫化鈉之后，溶液立即變?yōu)樽厣?，?22 nm附近有吸收峰，說(shuō)明有納米金的形成．圖1(C曲線)即為鹽酸羥胺、硼氫化鈉依次作為還原劑制備納米金的紫外吸收?qǐng)D譜，其紫外吸收峰較寬(半峰寬大約為93 nm)，TEM及粒徑分布圖(圖2C)中顯示其納米粒子基本呈球形，粒徑較小，平均粒徑為4．0 nm，粒徑分布較窄且均勻．但由氫氧化鈉提供堿性環(huán)境、鹽酸羥胺為還原劑制備的催化劑紫外吸收?qǐng)D1(E曲線)顯示，納米金的特征吸收峰已經(jīng)紅移到了542 nm，即粒徑變大［7－8］，催化效果也很差，說(shuō)明硼氫化鈉不僅僅只有提供堿性環(huán)境的作用．圖1(D曲線)顯示，硼氫化鈉、鹽酸羥胺依次為還原劑制備的納米金吸收峰較窄(半峰寬大約為63 nm)，但是從其TEM圖及相應(yīng)的粒徑分布圖(圖2D)看出制備的納米金粒徑相對(duì)較大，平均粒徑為6．4 nm，粒徑分布較寬．以硼氫化鈉為還原劑制備的納米金的吸收峰半峰寬大約為77 nm(圖1(B曲線))，由相應(yīng)的粒徑分布圖(圖2B)可知，平均粒徑為6．0 nm，粒徑分布也較寬．根據(jù)Mie理論，當(dāng)顆粒粒徑小于25 nm時(shí)，顆粒粒徑越小，半峰寬越大;當(dāng)粒徑大于25 nm時(shí)，正好相反．實(shí)驗(yàn)結(jié)果與這一理論是相符合的．

圖1(D曲線)與圖1(B曲線)幾乎是一樣的，相應(yīng)的TEM圖—圖2B與圖2D也較為相似，說(shuō)明加入硼氫化鈉之后，金離子已經(jīng)基本被還原為納米金，加入的鹽酸羥胺起到的作用不大，只是使部分粒徑小的納米金顆粒稍有長(zhǎng)大．有文獻(xiàn)報(bào)道［9］，鹽酸羥胺作為還原劑不利于納米金的成核，有利于粒子的長(zhǎng)大．

圖2 不同還原劑制備納米金的TEM圖及粒徑分布圖Fig．2 TEM images and the corresponding size histograms of GNPs prepared with different reducing agents

綜上可知，鹽酸羥胺作為較弱的還原劑，單獨(dú)使用時(shí)在該實(shí)驗(yàn)條件下不能還原金離子，以硼氫化鈉單獨(dú)作為還原劑制備的納米金粒徑分布不好，以鹽酸羥胺與硼氫化鈉依次為還原劑制備的納米金粒徑小、粒徑分布較窄．

2．2 納米金催化劑的活性評(píng)價(jià)

反應(yīng)物對(duì)硝基苯酚的水溶液為黃色，生成物對(duì)氨基苯酚的為無(wú)色，由反應(yīng)液的顏色以及褪色時(shí)間，可以初步判斷催化劑活性．反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可由體系的紫外可見(jiàn)吸收光譜確定．圖3中，波長(zhǎng)為299 nm處的紫外吸收峰為對(duì)氨基苯酚的特征吸收峰;波長(zhǎng)為400 nm處的紫外吸收峰為對(duì)硝基苯酚的特征吸收峰．

由圖4看出，在400 nm處沒(méi)有紫外吸收峰，催化劑的催化反應(yīng)均是比較完全的．由鹽酸羥胺單獨(dú)制備催化劑的溶液雖為無(wú)色，但在反應(yīng)體系中存在助還原劑硼氫化鈉，因此能夠起到催化作用．

圖3 4-NP與4-AP的紫外吸收光譜圖Fig．3 UV-vis absorption spectra of 4-NP and 4-AP

圖4 反應(yīng)液的紫外吸收譜圖Fig．4 UV-vis absorption spectra of reaction solution of 4-NP to 4-AP

用催化劑對(duì)底物的轉(zhuǎn)化頻率TOF來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的性能［10－11］，TOF表達(dá)式為

本實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)初始時(shí)對(duì)硝基苯酚都是 1 μmol，加入催化劑 0．9 ml，0．5 ml，0．3 ml之后的溶液中對(duì)硝基苯酚對(duì)應(yīng)的濃度分別為0．34 ×10－3M，0．4 ×10－3M，0．43 ×10－3M，0．9 ml，0．5 ml，0．3 ml催化劑對(duì)應(yīng)的Au 的含量為 0．17 μmol，0．095 μmol，0．057 μmol．表 1 顯示了不同還原劑所用的還原時(shí)間，隨著催化劑用量的減少，反應(yīng)時(shí)間逐漸增加，但是以鹽酸羥胺、硼氫化鈉依次為還原劑制備的納米金的催化效果始終是最好的，這一結(jié)果可能與制備的納米金C的粒徑最小有關(guān)．

用不同還原劑制備的納米金，單獨(dú)用硼氫化鈉制備的納米金平均粒徑為6．0 nm，由硼氫化鈉與鹽酸羥胺依次作為還原劑制備的納米金平均粒徑為6．4 nm，由鹽酸羥胺與硼氫化鈉依次作為還原劑制備的納米金平均粒徑4．0 nm．從表1可以看出，由兩種還原劑制備的納米金催化性能要好于單獨(dú)使用其中一種，同樣條件下制備的納米金小粒徑催化性能比大粒徑的好．

表1 催化劑對(duì)底物對(duì)硝基苯酚的轉(zhuǎn)化頻率TOF及反應(yīng)時(shí)間Tab．1 The turn over frequency and reaction time of catalyst to p-nitrophenol

由高效液相分析可知，反應(yīng)物對(duì)硝基苯酚的保留時(shí)間為3．557 min，產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚的保留時(shí)間為1．783 min，圖5顯示反應(yīng)物對(duì)硝基苯酚已經(jīng)反應(yīng)完全，只在1．783 min出現(xiàn)一個(gè)大峰，說(shuō)明催化反應(yīng)的產(chǎn)物中除了對(duì)氨基苯酚外，基本沒(méi)有其他物質(zhì)生成，可認(rèn)為催化劑的選擇性接近100%．

圖5 反應(yīng)產(chǎn)物HPLC譜圖Fig．5 HPLC spectrum of products

由此可得，在CTAB與β-CD的混合體系中，鹽酸羥胺、硼氫化鈉作為還原劑制備的納米金均具有催化作用，但是以鹽酸羥胺、硼氫化鈉依次作為還原劑制備的納米金催化效果是最好的．

3 結(jié)論

在納米金的制備過(guò)程中，還原劑的種類(lèi)、用量對(duì)納米金的粒徑與形貌均有一定的影響．鹽酸羥胺與硼氫化鈉作為還原劑，兩者共同使用制備的納米金催化效果好于單獨(dú)使用其中任何一種．且以鹽酸羥胺、硼氫化鈉依次作為還原劑制備的納米金粒徑小，平均粒徑為4．0 nm，粒徑分布窄、催化效果最好．

鹽酸羥胺在堿性體系中才能顯示出較強(qiáng)的還原性，加入的強(qiáng)還原劑硼氫化鈉不僅為鹽酸羥胺提供了堿性環(huán)境，同時(shí)起到了一定的還原作用．

［1］ Frens G．Controlled nucleation for the regulation of the particle size in monodisperse gold suspensions［J］．Phys Sci，1973，241(105):20－22．

［2］ Jana N R，Gearheart L，Murphy C J．Seeding growth for size control of 5 ～40 nm diameter gold nanoparticles［J］．Langmuir，2001，17(22):6782－6786．

［3］ Liu Xiaokong，Xu Haolan，Wang Dayang，et al．Rapid seeded growth of monodisperse，quasi-spherical，citrate-stabilized gold nanoparticles via H2O2reduction［J］．Langmuir，2012，28(38):13720－13726．

［4］ Jia Han，Gao Xinpei，Zheng Liqiang，et al．The high yield synthesis and characterization of gold nanoparticles with superior stability and their catalytic activity［J］．Cryst Eng Comm，2012，14(22):7600 －7606．

［5］ Christoph Ziegler，Alexander Eychmuller．Seeded growth synthesis of uniform gold nanoparticles with diameters of 15 ～300 nm［J］．J Phys Chem C，2011，115(11):4502－4506．

［6］ Stremsdoerfer G，Perrot H．Autocatalytic deposition of gold and palladium onto n-GaAs in acidic media［J］．J Eletrochem Soc，1988，135(11):2881－2886．

［7］ Mie G．Contributions to the optics of turbid media，particularly of colloidal metal solutions［J］．Annalen der Phyeik，1908，25(3):377－445．

［8］ Kelly K L，Coronado E，Zhao L L，et al．The optical properties of metal nanoparticles:the influence of size，shape，and dielectric environment［J］．Journal of Physical Chemistry B，2003，107(3):668－677．

［9］ Zumreoglu-Karan B．A rationale on the role of intermediate Au(III)-vitamin C complexation in the production of gold nanoparticles［J］．J Nanopart Res，2009，11(5):1099 －1105．

［10］ Saha S，Pal A，Kundu S，et al．Photochemical green synthesis of calcium-alginate-stabilized Ag and Au nanoparticles and their catalytic application to 4-nitrophenol reduction［J］．Langmuir，2010，26(4):2885 －2893．

［11］李麗，黃鑫，廖學(xué)品，等．二氧化硅接枝黑荊樹(shù)單寧負(fù)載鈀納米催化劑的制備及其催化加氫性能［J］．皮革科學(xué)與工程，2010，20(3):9－14．