庫侖滴定法測定煤炭中全硫的不確定度分析

龔 明 況學成，2 李思樂 劉 濤 胡利紅 黃玉蘭

(1.江西省高安市新街鎮(zhèn)陶瓷管委會(國檢中心)，江西 高安 330800；2.景德鎮(zhèn)陶瓷學院，江西 景德鎮(zhèn) 333000)

1 前言

隨著大氣污染越來越嚴重，其中主要污染源是SO2。然而二氧化硫其主要的來源是煤炭燃燒的火力發(fā)電和鍋爐供熱氣等部門。因此，在煤炭分析中，硫含量的測定具有重大意義[1]。根據(jù)中國實驗室國家認可委員會關(guān)于檢測實驗室應(yīng)用不確定度的相關(guān)政策及JJF1059-2012《測量不確定度評定與表示》計量技術(shù)規(guī)范[2]，對煤炭中全硫含量測定不確定度進行了分析與評估。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器

自動定硫儀型號：YX-DL/A8500；電子天平型號：BSA224S，用于測量煤樣重量精準度：±0.1mg。

2.2 測定方法

根據(jù)GB/T214-2007標準，使用YX-DL/A8500自動定硫儀，采用庫侖滴定法對煤樣進行含硫量檢測。

2.3 測定原理

稱量煤樣(0.05±0.005)g在1150℃和催化劑作用下，在空氣中燃燒，其中各種形態(tài)硫均被氧化和分解為SO2和SO3，以電解碘化鉀-溴化鉀溶液生成的碘溴來氧化滴定SO2；根據(jù)電生碘和溴所消耗的電量，來計算煤中的硫含量。

2.4 分析流程

對送檢煤樣，采用四分法進行縮分到需要數(shù)量[3]，(即待磨煤樣不少于100g)，通過電熱恒溫鼓風干燥箱(50℃，2-4小時)干燥處理后[4]，于密封式化驗制樣粉碎后的粒度<0.2mm。

3 建立數(shù)學模型

根據(jù)YX-DL/A8500自動定硫儀的原理，以及考慮以下不確定度的來源：

通過重復(fù)測量所得到的數(shù)據(jù)按統(tǒng)計方法計算出的不確定度，重復(fù)性引入；樣品制備所產(chǎn)生的不確定度，由樣品制備引入；稱量樣品所產(chǎn)生的不確定度，由稱量樣品引入；儀器測定結(jié)果漂移引起的不確定度，儀器漂移引入；溫度引起的不確定度，由溫度引入；標煤引起的不確定度，由標煤引入。

建立以下數(shù)學模型：

Y=X±U

式中：Y：表示全硫含量；X：表示儀器的顯示值；U：擴展不確定度評估值。

4 煤中全硫St，ad(%)測量結(jié)果不確定度評定

4.1 測量不確定度的A類評定

根據(jù)貝塞爾法，對實驗結(jié)果數(shù)據(jù)計算得出：

測量次數(shù)12345St,ad(%)0.420.400.410.390.43

該樣品的平均值為：

測量標準偏差：

平均的不確定度：

4.2 煤樣的制備過程中引起的不確定度評定

(1)制備過程中：樣品達到空氣干燥狀態(tài)煤樣的質(zhì)量變化不超過0.1%[5]，即<0.1g，對于最終分析樣品重量0.05g評估為：

(2)制備過程中：縮分處理時，制樣誤差比較大，難以保證縮分精密度，是分析制樣不確定度的主要來源。按正常送樣品重量為4kg[5]，粒度均勻分布，經(jīng)2次縮分后制20g待測。按照95%置信度計算正態(tài)分布轉(zhuǎn)化成測定值的標準偏差為：

(3)合成煤樣制備不確定度評估值：

4.3 稱量樣品時引起的不確定度

(1)天平稱量示值：測量誤差為±0.1mg，按均勻分布，標準不確定度為：

則u3d=5.8×10-5/2=2.9×10-5

因u3b、u3c、u3d不相關(guān)，故天平自動稱量煤樣引入的標準不確定度：

4.4 儀器測定結(jié)果飄移引起的不確定度

在硫含量為0.41%，煤樣稱量為0.050g的情況下，硫測定值飄移為0.01%，按均勻分布轉(zhuǎn)化成標準偏差為：

4.5 溫度引起的不確定度

根據(jù)實驗的經(jīng)驗，溫度引起的不確定度：u5=0。

4.6 標煤引起的不確定度

標準煤樣GBW11104c的標準值為0.97%，不確定為0.07%。如按照95%置信概率下的正太分布轉(zhuǎn)化成測定值的標準偏差：

u6=0.07×10-2×0.99×10-2/0.97×10-2=7.14×10-4

5 合成標準不確定度的評定

在不考慮各輸入量之間的相關(guān)性的情況下，合成標準不確定度u為：

6 擴展不確定度的評定

將合成標準不確定度uc乘以包含因子k，得到擴展不確定度U，在置信概率取95%的情況下，k=2，

則：U=kuc=2×7.25×10-4=1.45×10-3

7 測量結(jié)果及不確定度的報告

全硫St，ad測定結(jié)果為：0.41%

全硫St，ad測量的擴展不確定度：Y=X±U=(0.41±0.00145)%，包含因子k=2，置信概率p=95%。

8 結(jié)語

根據(jù)GB/T214-2007煤中全硫的測定方法[6]，測定煤中全硫含量的不確定度主要是由標準物質(zhì)標準值引入，其余也有一些影響。采用庫侖滴定檢驗全硫比較簡單，快捷。隨著煤炭需求量逐年增加和環(huán)保排放要求的日益嚴格。測量結(jié)果的不確定評定應(yīng)用越來越廣泛，因此評定庫侖滴定法測定煤中全硫的不確定具有重要的現(xiàn)實意義。

[1]李英華.最新煤質(zhì)分析應(yīng)用技術(shù)指南[M].北京：中國標準出版社，2009.

[2]中華人民共和國國家計量技術(shù)規(guī)范.葉德培.JJF1059.1-2012，測量不確定度評定與表示2012：起始頁-終止頁.

[3]韓中偉.怎樣保證煤樣分析的準確度[J].當代礦工，2004(8)：58.

[4]樊艷梅.淺談庫侖滴定法測定煤中全硫的幾個因素[J].煤質(zhì)技術(shù)，2004(4)：49-50.

[5]張寶清.談?wù)劽簶又苽渲袘?yīng)注意的問題[J].煤質(zhì)技術(shù)，2001(2)：33-35.

[6]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局、中國國家標準化管理委員會發(fā)布，中華人民共和國國家標準.GB/T214-2007，煤中全硫的測定方法[S].北京：中國標準出版社，2008.