錸的分析方法研究進(jìn)展

梁 波 沈宏偉 羅明標(biāo) 周維娜

(1.東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境工程技術(shù)中心，江西 南昌 330013；2.新疆中核天山鈾業(yè)有限公司，新疆 伊寧 835000)

錸(Re)是一種具有較高應(yīng)用價值的稀有稀散元素，目前已逐漸成為一種重要戰(zhàn)略資源[1]。因其特殊的電子構(gòu)型，具有優(yōu)良的耐磨性、延展性、耐高溫及耐腐蝕等性能，全球70%的成品錸用于生產(chǎn)耐熱耐腐合金，廣泛應(yīng)用于航空航天、機(jī)械制造、科技電子等高科技領(lǐng)域中[2-4]；錸的另一主要應(yīng)用是“鉑﹣錸催化劑”，可用于生產(chǎn)無鉛、高辛烷汽油等；錸的同位素還應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，用于治療癌癥等疾病[5]。由于錸的應(yīng)用日益廣泛，在全球市場上一直供不應(yīng)求。

在自然界中，錸非常稀少而且分散，在地殼中的含量僅有7×10-8%，主要分布在輝鉬礦、銅錸礦、稀土礦、鈮鉭礦等礦物中，其焙燒冶煉過程中產(chǎn)生的煙塵是錸的主要生產(chǎn)來源。也有學(xué)者對廢棄催化劑和冶金工業(yè)廢料中錸的回收進(jìn)行了研究[6]。

1 錸分析方法的現(xiàn)狀

國內(nèi)外有大量研究者針對不同分析基底，采用不同的分離富集方法以排除共存元素的干擾，從而提高錸測定的靈敏度和重現(xiàn)性[6-7]。目前，錸測定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法有《YS/T502-2006丁二酮肟光度法測定鎢錸合金中的錸》、《YS/T372.17-2006(硫脲光度法測定鉑鎢錸合金中的錸》等，實際生產(chǎn)測定中還可以使用容量法、電化學(xué)等方法測定。在現(xiàn)代分析實踐中，高精尖分析儀器正逐漸替代傳統(tǒng)的測定方法，如感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AES)、電感耦合等離子體-質(zhì)譜(ICP-MS)、X射線熒光光譜分析(XRF)等[8]。

2 錸的分析方法

2.1 光度分析法

在錸測定的方法中，應(yīng)用最廣的是光度分析法，其優(yōu)勢在于測試成本低，可操作性強(qiáng)。含錸樣品利用有機(jī)試劑、樹脂、植物等分離富集后，與顯色劑反應(yīng)進(jìn)行光度測試[9-10]。目前的研究主要致力于含錸樣品的分離富集過程，及不同的光度分析法，見表1。

表1 錸的光度分析法

2.2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)

ICP-AES已被廣泛應(yīng)用于各種不同樣品中錸的測定，特別是含錸礦樣和合金樣品[17-18]。其優(yōu)點是重現(xiàn)性好，測定速度快并可多元素同時測定。由于錸的ICP-AES的最佳分析譜線是221.426 nm和227.525nm，和其它共存元素存在譜線重疊，例如：鉬、鎢、鈣、鐵、鉑、銀等。

馮艷秋等用Re227.525nm作為分析譜線，對單晶高溫合金的錸進(jìn)行了測定，此方法可測定Re元素含量范圍為1%～7%的合金[20]。張永中等利用ICP-AES建立了快速測定銅冶煉廢酸液中錸的方法，此方法錸的檢出限為0.6μg/L，但受硫酸的影響，廢酸液中硫酸的濃度不能高于2%[21]。趙令慶等建立了ICP-AES測定鉬礦石和銅礦石中錸的測定方法，用氧化鎂-硝酸鈉混合熔劑，樣品經(jīng)650℃燒結(jié)，燒結(jié)物經(jīng)含過氧化氫的沸水浸取，冷卻后過濾，以Re 197.321nm為最佳分析譜線對錸進(jìn)行測試，此方法的檢出限為0.014μg/L[22]。張磊等使用ICP-AES標(biāo)準(zhǔn)加入法，對鉬精礦及煙道灰樣品中錸的測定進(jìn)行了研究，此方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.7%[23]。Manshilin等應(yīng)用ICP-AES對廢催化劑中的錸、鉑等元素進(jìn)行了測定，此方法能測定樣品含量為2mg/g的錸[24]。

2.3 電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)

ICP-MS因其檢出限低(低至10-12)、準(zhǔn)確度高、精密度好、譜線干擾小等特點，在錸的測定中越來越受到重視。全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會于2014年制定有色金屬國家標(biāo)準(zhǔn)《鉑錸廢催化劑化學(xué)分析：電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定錸》；2013年環(huán)保部公布了國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)65種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(征求意見稿)，這是ICP-MS法首次納入我國水質(zhì)檢測標(biāo)準(zhǔn)，此國標(biāo)適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水中錸的測定。為提高測定準(zhǔn)確度，ICP-MS常與其它技術(shù)聯(lián)用，如LA-ICP-MS、MC-ICP-MS等，廣泛應(yīng)用于地質(zhì)樣品中錸同位素的測定[25-26]，水樣[27]和標(biāo)準(zhǔn)樣品[28]中痕跡量錸的測定。

表2 錸的ICP-MS分析

2.4 極譜法

在錸的測定方法中，極譜法是最經(jīng)典的測定方法之一，如導(dǎo)數(shù)極譜法、單掃描示波極譜法、催化極譜法等。Chopabaeva等利用示波極譜法測定了天然高分子材料木質(zhì)素中吸附錸酸銨的含量[38]。宋如晟等建立了輝鉬礦中錸的催化極譜法測定，在700℃馬弗爐中，用過氧化鈣-氧化鈣混合熔劑熔融，以硫酸-硫酸鈉-碲為底液，利用高錸酸根對碲酸還原可產(chǎn)生催化極譜波測定錸，此方法可測定0.00005%～0.01%的錸[39]。田建平等采用2.5次微分催化極譜法，在硫酸-硫酸羥胺-硫酸鈉-抗壞血酸-碲混合底液中測定礦石中微量錸，此方法在錸濃度0～0.6mg/L內(nèi)可保持線性關(guān)系，且波形較為穩(wěn)定，可用于測定各類礦石中微量錸[40]。

2.5 共振瑞利散射光譜法(RRS)

RRS始于20世紀(jì)90年代初，是一種新興的分析技術(shù)。Wang Shengmian等利用錸在70℃條件下對碲(VI)氧化錫(II)過程有催化作用，并產(chǎn)生大量碲納米微粒，于778nm和540nm處產(chǎn)生強(qiáng)烈的共振瑞利散射光譜，在778nm處光強(qiáng)度ΔI與錸濃度在0.01～2.0nmol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，建立了痕量錸的共振瑞利散射光譜測定方法，此方法的最低檢出限為0.005nmol/L[41]。

2.6 X射線熒光光譜法(XRF)

XRF測定錸是一種快速、準(zhǔn)確的方法，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于礦樣的現(xiàn)場測試，以及植物等生物樣品中錸的測定[42]。Kolpakova等用錸的Lα1和Lβ2做為分析線，建立了XRF測定金礦石中錸的測定方法[43]。XRF作為一種錸的快速準(zhǔn)確測定方法，關(guān)鍵在于需要采用與待測樣品相似的標(biāo)樣制定測試工作曲線，Mladenov等研究建立了XRF測定鉬精礦中錸的二級標(biāo)樣，已用于實際生產(chǎn)檢測中[44]。

2.7 高效液相色譜(HPLC)

HPLC測定錸的羰基化合物主要用于生物標(biāo)記，也可用于錸的測定。牟婉君等在之前研究的基礎(chǔ)上，以二乙基二硫代氨基甲酸鈉(NaDDTC)為柱前衍生劑，建立了鉬與錸2種金屬離子HPLC分離及定量方法，此方法錸的檢出限為1.3μg/L[45]。

2.8 其它方法

中子活化分析(NAA)和負(fù)離子熱表面電離質(zhì)譜法(NTIMS)都具有很高的靈敏度和準(zhǔn)確性，通常適用于地質(zhì)樣品中錸-鋨同位素年齡的測定。石墨爐原子吸收法(GFAAS)也展現(xiàn)了優(yōu)良的測試性能，但由于其樣品前處理復(fù)雜、能耗高、背景干擾大，在實際應(yīng)用中受到制約。

3 展望

隨著科技的發(fā)展，各種大型精密分析儀器應(yīng)用到檢測中，提高了錸特別是痕量錸的檢測準(zhǔn)確度和靈敏度，降低了檢出限，縮短了檢測時間。但由于錸的特殊性，檢測之前需要復(fù)雜或長期的分離富集和顯色過程，在此過程中使用的有毒試劑對人體和環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害；而且由于大型精密分析儀器前期投入昂貴，并不能普及使用。因此，如何建立經(jīng)濟(jì)實用的錸的檢測方法和各類樣品中痕量錸的檢測方法，是今后研究的方向。另外，國內(nèi)外缺乏復(fù)雜、自然體系中的痕量錸參照標(biāo)樣，仍是目前亟待解決的問題。

[1]Paul J Fink，Joshua L Miller，Douglas G Konitzer.Rhenium reduction-alloy design using an economically strategic element[J].JOM，2010，62(1)：55-57.

[2]賓智勇，劉景槐，冉俊銘.錸的生產(chǎn)、應(yīng)用與市場[J].湖南有色金屬，2005，21(3)7-10.

[3]程挺宇，熊寧，彭楷元，楊海兵，殷晶川.錸及錸合金的應(yīng)用現(xiàn)狀及制造技術(shù)[J].稀有金屬材料與工程，2009，38(2)373-376.

[4]駱宇時，劉世忠，孫鳳禮.錸在單晶高溫合金中強(qiáng)化機(jī)理的研究現(xiàn)狀[J].材料導(dǎo)報，2005，19(8)：55-58.

[5]Monya B.Radioactive bacteria attack cancer[EB/OL].http：//www.nature.com/news/radioactive-bacteria-attack-cancer-1，12841，2013-4-22.

[6]Serikbayeva A K，Telegusova N，Bekentayev B B.Recovery of valuable metals from industrial wastes.[J].Metalurgija，2013，52(4)：515-517.

[7]鄧桂春，騰洪輝，劉國杰，侯松嵋，張渝陽，王鑫，臧樹良.錸的分離與分析研究進(jìn)展[J].稀有金屬，2004，28(4)：771-775.

[8]Evdokimova O V，Pechishcheva N V，Shunyaev K.Yu.Up to Date Methods for the Determination of Rhenium[J].Journal of Analytical Chemistry，2012，67(9)：741-753.

[9]邱朝輝，鐘宏，曹占芳，姚禛.錸的分離分析方法研究進(jìn)展[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金，2010，38(1)：56-59.

[10]馮寶奇，郭金亮，馬高峰，王偉，白宏斌，田莎莎，謝亞寧，王子川.錸的分離提取技術(shù)研究[J].中國鉬業(yè)，2013，37(1)：12-15.

[11]鄧桂春，呂改芳，鞠政楠，葉琳琳.催化動力學(xué)分光光度法測定鉬冶煉煙塵吸收液中錸[J].理化檢驗.化學(xué)分冊.2012(48)：1137-1139.

[12]Tzvetkova Christina，Bozhkov Ognyan.Study of Rhenium Phytoaccumulation in White Clover(Trifolium Repens)and Water Fern(Salvinia Natans L)[C]//Proceedings of the 7th International Conference on ENVIRONMENT，ECOSYSTEMS and DEVELOPMENT.Spain：Tenerife，2009：123-126.

[13]周愷，孫寶蓮，李波，張磊.高含量錸的紫外分光光度法測定研究[J].中國無機(jī)分析化學(xué)，2011，1(3)：46-49.

[14]周煜，譚艷山，朱利亞牛春林，湯云正，李玉仙，李美菊，萬仲建，王前會.硫脲光度法測定粗錸酸鉀中錸時鉬干擾的消除[J].冶金分析2013，33(9)：57-60.

[15]牟婉君，劉國平，李興亮，魏洪源.聚乙二醇雙水相萃取光度法測定錸[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2012，24(9)：1402-1404.

[16]Plevaka A V，Troshkina I D，Zemskova L A，Voit A V，Rhenium sorption by fibrous chitosan-carbon materials[J].Russ J Inorg Chem，2009，(54)7：1168-1171.

[17]李亞男，王秀琴.砂巖型鈾礦地質(zhì)樣品中錸的測定[J].鈾礦地質(zhì)，1997，13(5)：30.

[18]魏良江.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析研究進(jìn)展[J].廣東微量元素科學(xué)，2010，17(4)：1-8.

[19]楊金輝，楊江柳，胡鄂明，鄧喆，柳建祥.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定鈾礦石中微量鈧、硒、錸[J].南華大學(xué)學(xué)報，2004，18(4)：83-85.

[20]馮艷秋，白文娟.ICP-AES法測定單晶高溫合金中徠元素的分析方法研究[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，2009，5(10)：97-100.

[21]張永中，楊則恒，戚月花，張曉天.ICP-AES 法快速測定銅冶煉廢酸中錸、鉬、硒含量的研究[J].安徽化工，2011，37(3)：72-74.

[22]趙慶令，李清彩.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鉬礦石和銅礦石中的錸[J].巖礦測試，2009，28(6)：593-594.

[23]張磊，李波，孫寶蓮，周愷.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜標(biāo)準(zhǔn)加入法測定鉬精礦及煙道灰中的錸[J].分析化學(xué)，2011，39(8)：1291-1292.

[24]Manshilin V I，Vinokourov E K，Kapelyushny S A.Determination of Pt，Pd，Rh in the samples of spent catalyst by atomic emission spectrometry with inductively coupled plasma[J].Methods and objects of chemical analysis，2009，4(1)：97-100.

[25]羅善霞，焦圣兵.地質(zhì)樣品中錸的分離和測定方法研究進(jìn)展[J].冶金分析，2013，33(2)：22-27.

[26]Hu Zhaochu，Liu Yongsheng，Li Ming，Gao Shan，Zhao Laishi，Applications of LA-ICP-MS in the elemental analyses of geological samples[J].Chinese Science Bulletin，2013，58(32)：3863-3878.

[27]Tagami K，Uchida S.Rhenium Contents in Japanese River Waters Measured by Isotope Dilution ICP-MS and the Relationship of Re with Some Chemical Components[J].J Nucl Sci Technol，2008，Supplment 6：128-132.

[28]Hu Zhaochu，Liu Yongsheng，Li Ming，Gao Shan，Zhao Laishi，Results for Rarely Determined Elements in MPI-DING，USGS and NIST SRM Glasses Using Laser Ablation ICP-MS[J].Geo Standards and Geoanalyticak Research，2009，33(3)：319-335.

[29]張然，王學(xué)田.ICP-MS法測定地質(zhì)樣品中錸含量[J].江西化工，2011，(1)：125-128.

[30]茍體忠，鐘宏，漆亮，冷成彪，吳孔文，任濤.地質(zhì)樣品中痕量錸的異戊醇萃取研究[J].分析測試學(xué)報，2009，28(9)：1027-1030.

[31]Li Jie，Zhong Lifeng，Tu Xianglin，Liang Xirong，Xu Jifeng.Determination of rhenium content in molybdenite by ICP-MS after separation of the major matrix by solvent extraction with N-benzoyl-N-phenylhydroxalamine[J].Talanta，2010，8(3)：954-958.

[32]Palesskii S V，Nikolaeva I V，Koz’menko O A，Anoshin G N.Determination of platinum-group elements and rhenium in standard geological samples by isotope dilution with mass-spectrometric ending[J].Journal of Analytical Chemistry，2009，64(3)：272-276.

[33]程秀花，黎衛(wèi)亮.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鉬礦石和鉬精礦中錸[J].冶金分析，2013，33(1)：54-58.

[34]任志海，夏照明，李樹強(qiáng).電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定鉬礦石中的錸[J].中國無機(jī)分析化學(xué)，2013，3(3)：27-29.

[35]李超，屈文俊，王登紅，陳鄭輝，杜安道，張長青.瀝青樣品錸 - 鋨同位素分析溶解實驗研究[J].巖礦測試，2011，30(6)：688-694.

[36]Pearce C R，Cohen A S，and Parkinson I J.Quantitative Separation of Molybdenum and Rhenium from Geological Materials for Isotopic Determination by MC-ICP-MS[J].Geo Standards and Geoanalyticak Research，2009，33(2)：219-229.

[37]Tao Yan，Li Chusi，Hu Ruizhong，Qi Liang，Qu Wenjun，Du Andao.Re-Os isotopic constraints on the genesis of the Limahe Ni-Cu deposit in the Emeishan large igneous province，SW China[J].Lithos，2010，119(2)：P137-146.

[38]Chopabaeva N N，Ergozhin E E，Tasmagambet A T，Nikitin A I.Sorption of perrhenate anions by lignin anion exchangers[J].Solid Fuel Chemistry，2009，43(2)：99-102.

[39]宋如晟，鐘鳴，涂建球.安徽省金寨縣沙坪溝鉬礦中貴重分散元素錸的分析[J].安徽地質(zhì)，2011，21(1)：32-34.

[40]田建平，戈潤滔，華磊.催化極譜法測定礦石中微量錸方法改進(jìn)[J].云南地質(zhì)，2011.30(2)：204-207.

[41]Wang Shengmian，Wen Guiqing，Li Tingsheng，Liao Xianjiu，Liang Aihui，Jiang Zhiliang.A Simple and Selective Nanocatalytic Resonance Rayleigh Scattering Spectral Method for the Determination of Trace Re[J/OL].Journal of Spectroscopy.2013，2013：5.http：//www.hindawi.com/journals/jspec/2013/646050/ref/

[42]Borisova L V，Demin Yu V，Gatinskaya N G，Ermakov V V，Ryabukhin V A，Bozhkov O D.Determination of rhenium in plant materials[J].J Anal Chem，2005，60(1)：86-91.

[43]Kolpakova N A，Buinovskii A S，Mel’nikova I A.Determination of rhenium in gold-containing ores by X-ray fluorescence spectrometry[J].J Anal Chem，2009，64(2)：144-148.

[44]Mladenov M，Jordanov J.Preparation of secondary standards for X-ray fluorescence analysis in proudction of molybdenum concentrat[J].Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy，2012，47(1)：103-108.

[45]牟婉君，劉國平，熊小玲.反相高效液相色譜同時測定錸與鉬的方法研究[J].分析測試技術(shù)與儀器，2009，15(1)：26-29.